钙钛矿类薄膜太阳能电池以其高效率和低成本的特点吸引了广泛关注。然而，当前研究的Cd-free Cu₂ZnSnS₄（CZTS）太阳能电池在效率方面长期停滞不前，自2018年以来，其最高效率仍维持在约11%。影响其效率提升的主要原因是光生载流子在传输过程中易发生复合，导致载流子收集效率低下。作为一种具有宽带隙的环保型吸光材料，CZTS具备潜在的商业应用价值，尤其在单结和叠层光伏器件中。然而，其固有的p型掺杂特性、表面费米能级钉扎效应及载流子输运特性限制了其性能的进一步提升。尽管研究者提出了多种优化策略，如相控制、液相辅助晶粒生长及替代缓冲层的引入等，但突破效率瓶颈仍面临挑战。
成果简介
基于此，新南威尔士大学郝晓静教授以及孙凯文和黄嘉亮博士等人合作提出了一种氢化处理策略，通过在含氢气氛中对CZTS太阳能电池进行退火处理，实现了氧和钠的重新分布、表面掺杂的优化及载流子传输效率的提升。该策略成功将Cd-free CZTS器件的认证效率提升至11.4%。该研究以“Hydrogen-enhanced carrier collection enabling wide-bandgap Cd-free Cu₂ZnSnS₄ solar cells with 11.4% certified efficiency”为题，发表在《Nature Energy》期刊上。
作者简介
郝晓静教授于 2010 年在新南威尔士大学获得博士学位。自博士阶段以来，她的研究重点一直是低成本、高效率的薄膜太阳能电池和叠层太阳能电池。她的研究兴趣包括光捕获材料的设计、合成和优化，以及相关的光电器件的开发。这些器件可应用于太阳能光伏和太阳能燃料领域。自 2011 年以来，郝晓静教授发表包括 Energy & Environmental Science、Nature Energy和Nature Photonics 等顶级期刊。郝晓静教授因卓越的研究成果获得了多项荣誉奖项，包括 2020 年澳大利亚总理科学奖中的 Malcolm McIntosh 物理学家奖，以及 2021 年澳大利亚科学院的 Pawsey 奖章。
研究亮点1、通过促进氧和钠的扩散，优化了吸收层的掺杂分布，减弱了表面的p型掺杂，增加了内部p型掺杂浓度，从而缓解了费米能级钉扎，显著提升载流子的收集和传输效率。
2、采用氢化处理的CZTS器件开路电压（VOC）增加至783.7 mV，填充因子（FF）达到69.0%，短路电流密度（JSC）增至21.7 mA/cm²，总体效率提高至11.4%。
3、将氢化处理拓展至宽带隙Cu(In,Ga)S₂ (CIGS)电池中，同样实现了器件性能的显著提升，表明该策略具有广泛适用性，为未来新兴光伏技术提供了新的思路。
图文导读
图1 器件结构和元素分布
图1通过扫描电子显微镜（SEM）和弹性反冲检测分析（ERDA）展示了CZTS太阳能电池的截面结构和氢元素分布。从SEM图像中观察到器件的分层结构，包括底部的Mo层、CZTS吸收层、中间的ZnSnO缓冲层、ZnO窗口层和顶部的ITO导电层。这种分层设计是无镉CZTS太阳能电池的核心架构，有助于优化载流子的生成和传输。ERDA测量进一步揭示了在氢气处理（HT）后的器件中，氢元素主要分布于n型ZnO窗口层及CZTS吸收层的表面，而对比样品（Ref）中氢的浓度较低。这一结果表明，通过氢气退火处理，氢可以有效地掺入到CZTS吸收层表面和功能性n型层中，从而有助于改善电子传输特性和界面质量。此外，原子探针断层扫描（APT）提供了更精确的氢元素三维分布，显示氢信号在HT样品中的贯穿深度更大，进一步证实了氢在增强载流子传输和钝化表面缺陷中的重要作用。这些结果为后续研究提供了清晰的基础。
图2 元素再分布和d间距扩展
图2通过TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析了氢气处理（HT）前后钠和氧元素的迁移路径，以及吸收层的晶格变化。TOF-SIMS深度剖面显示，HT处理后CZTS吸收层表面钠和氧的浓度显著增加，而体内的钠和氧浓度减少，这表明氢处理诱导了这两种元素从吸收层内部向表面的扩散。这种元素的再分布可以降低表面的p型掺杂浓度，同时增加体内的n型掺杂浓度，优化了CZTS的载流子传输性能。此外，HRTEM图像显示HT样品的吸收层晶格平面间距（d-spacing）在表面区域略有增加，表明钠可能以间隙态（Nai）的形式掺入晶格中。对比样品则显示出更均匀的晶格间距，这说明氢气处理改变了局部化学势，从而降低了钠间隙态的形成能。这些结构特性的变化直接反映了氢处理对CZTS吸收层的显著优化作用。
图3 掺杂分布和载流子传输分析
图3利用凯尔文探针力显微镜（KPFM）和紫外光电子能谱（UPS）分析了氢处理对CZTS吸收层掺杂特性及载流子传输行为的影响。KPFM分析显示，HT样品在吸收层表面的p型掺杂浓度显著降低，而在吸收层体内的n型掺杂浓度有所增加，这一掺杂分布变化有助于减弱Fermi能级钉扎效应并增强载流子收集效率。而对比样品（Ref）在表面区域显示了较高的p型掺杂浓度，这对载流子传输形成了阻碍。UPS进一步揭示，HT样品的表面功函数较低，但在体内区域功函数较高，表明氢处理通过调整表面和体内的掺杂特性实现了更有效的电场分布。此外，载流子的准费米能级分布图表明，HT处理改善了界面处的电势分布，促进了载流子的输运和收集。这些结果表明，氢处理通过优化掺杂分布和界面特性，显著增强了CZTS器件的载流子传输行为。
图4 EBIC和CL分析
图4利用电子束感应电流（EBIC）和阴极发光（CL）技术对比分析了氢处理（HT）前后器件中载流子的收集能力和复合行为。EBIC图像显示，HT样品的吸收层中载流子收集深度显著增加，同时电子束感应电流信号强度提升了两倍，这表明HT处理提高了光生载流子的扩散长度和收集效率。此外，CL图像揭示，HT样品中晶粒的发光强度更高，且光谱峰值略向高能方向移动，表明HT处理降低了非辐射复合，提高了吸收层的辐射复合效率。这种峰值的蓝移可能归因于HT处理减少了深能级缺陷，提高了浅缺陷的比例。CL的光谱分布进一步验证了这一结论，表明HT样品中辐射复合的贡献更大。这些实验结果表明，氢处理通过优化载流子传输路径和降低复合损失，有效提高了CZTS太阳能电池的性能。
图5 器件性能和特性
图5展示了氢处理（HT）前后器件的光伏性能表征。J-V曲线显示，HT处理使得所有光伏参数均有显著提升，最终实现了11.4%的认证效率。此外，外量子效率（EQE）曲线表明，HT样品在短波区域的响应显著增强，这归因于空间电荷区（SCR）质量的提升，而长波区域的提升则反映了吸收层质量的改善。温度依赖的开路电压实验揭示，HT样品的复合激活能较对比样品提高了0.06 eV，表明界面复合损失减少。同时，Suns-VOC技术分析表明，HT处理降低了SCR和准中性区（QNR）的复合电流密度，提高了载流子的收集效率和电池整体性能。最后，光致发光（PL）和时间分辨PL（TRPL）实验进一步证实，HT样品的载流子寿命显著延长，非辐射复合减少，整体性能表现出卓越的稳定性。
总结展望本研究通过氢气退火处理策略，显著提升了宽带隙CZTS太阳能电池的效率，成功突破了停滞多年的效率瓶颈。氢气的引入改善了表面掺杂特性，促进了氧气和钠的迁移，同时优化了载流子传输和收集性能。研究结果表明，氢处理策略具有广泛适用性，也可用于其他光伏材料的性能提升。未来，可进一步优化氢处理条件，并探索其在其他无镉、环保光伏材料中的应用潜力。
文献信息Hydrogen-enhanced carrier collection enabling wide-bandgap Cd-free Cu₂ZnSnS₄ solar cells with 11.4% certified efficiency. Nature Energy.https://doi.org/10.1038/s41560-024-01694-5.
