文章背景

具有高比容量且成本效益高的微米级硅（μSi）负极，在高能量密度锂离子电池领域颇具潜力，但在循环过程中会面临显著的体积变化问题。通过电解液工程构建源自阴离子、富含无机物的固体电解质界面，被视为稳定 μSi 负极的可行策略。然而，在低温条件下，受温度影响的以阴离子为主导的溶剂化作用，以及迟缓的 Li⁺去溶剂化过程，会阻碍电池的循环性能和容量保持率。

内容简介

在本研究中，引入了一种温度惰性弱溶剂化电解质（TIWSE），它由双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）和硝酸锂（LiNO₃），以及乙酸乙酯（EA）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）组成，用于实现微米级硅（μSi）负极在低温下的稳定运行。通过平衡离子-离子和离子-偶极相互作用，对Li⁺溶剂化结构进行调控，并在 μSi 负极上构建对温度不敏感的界面。

具有高给体数（DN）的 NO₃⁻阴离子的引入，有效地稳定了富含阴离子的溶剂化结构，防止其因温度波动而发生转变。因此，TIWSE 能够实现 μSi||LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）全电池的稳定运行，在-20℃下循环 100 次后容量保持率达91.8%，在30℃下循环 100次后容量保持率为80.8%，在6 C倍率下具有 137.4mAh g⁻¹ 的高比容量。此外，基于 TIWSE 的实用型 1 Ah Si-C||NMC811 软包电池表现出色，在30℃下循环300 次后容量保持率为 89.3%，在-20℃下为77.3%。

这项工作为基于硅的锂离子电池在低温下稳定运行的电解质设计提供了新的见解，推动了高能锂离子电池的发展。本文以“Temperature-Inert Weakly Solvating Electrolytes for Low-Temperature Lithium-Ion Batteries with Micro-Sized Silicon Anodes”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，第一作者为Xiaoyu Sang, Kangjia Hu，通讯作者为华中科技大学胡先罗。

主要内容

图1. 通过竞争配位调控实现低温溶剂化结构设计：(a) PF₆⁻、TFSI⁻、ClO₄⁻、FSI⁻和NO₃⁻各种阴离子的供体数（DN）比较；(b) WSE和TIWSE中Li⁺的⁷Li核磁共振（NMR）谱图；(c) WSE和TIWSE中FSI⁻的¹⁹F核磁共振（NMR）谱图；(d) TIWSE的代表性溶剂化结构以及Li⁺与配位组分之间的距离；(e) 加入LiNO₃后静电势密度分布的变化；(f) 通过NO₃⁻在TIWSE中调控Li⁺、阴离子和溶剂之间竞争配位的示意图；(g) WSE和TIWSE中代表性溶剂化构型的脱溶剂化能量；(h) TIWSE和E-control在30°C和-20°C下的离子电导率；(i) TIWSE和E-control的黏度随温度变化曲线。

图2.溶剂化结构随温度降低的演变。WSE在(a)和TIWSE在(d)中FSI⁻的拉曼光谱（700−760 cm⁻¹），测试温度为30°C、0°C和-20°C。基于拉曼光谱拟合的FSI⁻特征峰的不同溶剂化结构模型比例，分别为WSE的(b)和TIWSE的(e)。WSE在(c)和TIWSE在(f)的30°C和-20°C下的径向分布函数（g(r)）和配位数（N(r)）。(g) WSE的温度依赖溶剂化结构示意图和(h) TIWSE的温度惰性溶剂化结构示意图，随着温度降低。

图3.室温（30°C）下不同电解质的电化学性能。(a) μSi||Li半电池在0.5C倍率下的循环性能。(b) μSi||Li半电池从0.5C到4C倍率下的倍率性能。(c) μSi||NCM811全电池在0.5C倍率下的循环性能。(d) μSi||NCM811全电池从0.5C到6C倍率下的倍率性能。(e) μSi||NCM811全电池在不同倍率下相应的充放电曲线。(f)1 Ah的Si - C||NCM811软包电池在0.5C倍率下的长期循环性能。(g) 1Ah Si-C||NCM811软包电池相应的充放电曲线。

图4.-20°C下TIWSE和E-control的低温电化学性能：(a) μSi||NCM811全电池在0.2 C下的循环性能；(b) μSi||NCM811全电池在0.2 C下的充/放电曲线；(c) μSi||NCM811全电池从0.1到1 C的倍率性能；(d) μSi||μSi对称电池从253到313 K的阻抗谱测试得到的电阻（包括RSEI和Rct）；(e) 根据μSi||μSi对称电池的Nyquist图计算的RSEI的阿伦尼乌斯曲线和活化能；(f) 根据μSi||μSi对称电池的Nyquist图计算的Rct的阿伦尼乌斯曲线和活化能；(g) 1 Ah Si-C||NCM811软包电池在30°C和-20°C下0.1 C的充放电曲线；(h) 1 Ah Si-C||NCM811软包电池在-20°C下0.1 C的循环性能；(i) 不同电解液对Si基LIBs低温性能影响的容量保持率对比。

图5.使用TIWSE和E-control循环后的μSi负极上SEI膜的界面表征。在30°C和-20°C循环后，TIWSE的(a) C 1s、(b) F 1s和(c) N 1s的XPS光谱，以及E -control的(d) C 1s和(e) F 1s的XPS光谱。(f) 在TIWSE和E-control中形成的SEI示意图。(g) 不同物质的TOF-SIMS深剖图和(h) 三维重建图。TOF- SIMS溅射区域为80μm×80μm。

结论

在这项研究中，成功开发了一种TIWSE，可实现μSi负极在低温条件下的稳定循环，解决了锂离子电池领域最重大的挑战之一。通过将NO₃⁻引入基于EA的电解液中，即使在低温下，也能在溶剂化亲和力与坚固的SEI稳定性之间实现微妙平衡。具有高DN值的NO₃⁻阴离子在稳定以阴离子为主导的溶剂化结构方面发挥着关键作用，防止其转变，并在μSi负极上维持对温度不敏感的界面。如此设计的TIWSE使μSi||NCM811全电池在30°C和 -20°C下都具有出色的容量保持率和倍率性能。基于这种电解液的实用型、稳定的1Ah Si-C||NCM811软包电池，进一步凸显了该方法在实际场景中的适用性。这项工作通过竞争配位调控来调节Li⁺溶剂化结构，提供了一种很有前景的策略，以克服与温度敏感型溶剂化结构相关的挑战，从而推动用于下一代储能应用的高能、高性能硅基锂离子电池的发展。

参考文献

Temperature-Inert Weakly Solvating Electrolytes for Low-Temperature Lithium-Ion Batteries with Micro-Sized Silicon Anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202500367.

全文连接:

https://doi.org/10.1002/anie.202500367

文章来源：高低温特种电池

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