成果简介

氧空位（Vo）通常被认为在析氧反应（OER）中起着关键作用，但是由氧空位造成的活性位点的产生会受到其缩合和消除反应的限制。基于此，北京航空航天大学郭林教授和刘利民教授、葡萄牙伊比利亚国际纳米技术实验室（INL）郭天琪老师（共同通讯作者）等人报道了一种光电重构（PER）策略，通过将原子均匀分散的Cu掺入非晶态MOxHy超薄纳米片（约2-3分子）中以合成非晶态纳米花（a-CuM，M=Co、Ni、Fe和Zn）。 原位XAFS结果和第一性原理计算表明，在OER过程中，由于Jahn-Teller畸变，Cu原子稳定在高价位（Cu(III)），导致准型双氧空位作为动态稳定的催化位点。当电流密度为10 mA cm-2、KOH浓度为1 M时，最佳a-CuCo催化剂在玻璃碳（GC）电极上的过电位为178 mV。值得注意的是，该催化剂在过电位为300 mV时表现出了创纪录的3404.7 A g-1的质量活性，优于基准的氢氧化物和氧化物催化剂。所开发的光电重构策略为利用高价Cu单位点构建原位稳定氧空位开辟了新途径，扩展了创建动态稳定活性位点的设计规则。

相关工作以《High-Valence Cu Induced by Photoelectric Reconstruction for Dynamically Stable Oxygen Evolution Sites》为题在《J. Am. Chem. Soc.》上发表。值得注意的是，这是郭林教授和刘利民教授在2024年联手发表的第2篇JACS！另一篇于2024年5月1日以题为《Amorphous Bismuth-Tin Oxide Nanosheets with Optimized C-N Coupling for Efficient Urea Synthesis》发表在JACS上。

图文解读

首先，作者制备了Cu2O纳米颗粒，作为后续反应的模板。采用改进的配位蚀刻法合成了Cu2O@Co(OH)2作为前驱体（p-CuCo）。透射电镜（TEM）图像显示，p-CuCo的核-壳结构由Cu2O核均匀地覆盖着超薄的非晶态Co(OH)2纳米片组成。最后，将所得到p-CuCo加载到三电极系统的工作电极上，在光照和外加电位的共同作用下，Cu原子均匀地掺杂到氧化的非晶态CoOxHy中，得到非晶态催化剂（a-CuCo）。

图1.合成PER过程的示意图

图2. a-CuCo的合成与表征

在扫描速率为2 mV s-1时，线性扫描伏安法（LSV）图显示，a-CuCo催化剂表现出明显的阳极极化电流（无iR校正）。a-CuCo对OER表现出显著的催化活性，在178 mV时电流密度为10 mA cm-2，Tafel斜率为34 mV dec-1，远远优于其他催化剂。在电流密度为10 mA cm-2时，a-Co和IrO2的过电位分别为253和267 mV。在过电位为0.3 V时，a-CuCo的质量活度为3404.7 A g-1，分别是a-Co和IrO2的3.1倍和16.5倍，这是最先进的OER催化剂中最高值的之一。 随着温度的升高，过电位明显降低，所制备的电极需要266 mV的过电位才能在80 °C下达到100 mA cm-2的电流密度。此外，a-CuCo的时间电位测定显示，在碱性电解质中，在300 mA cm-2下持续500 h，电流密度没有明显下降，表明该催化剂具有较强的长期稳定性。 图3. a-CuCo和对照组的OER性能

在1.20 V电位下，a-CuCo中Co的价态迅速升高，表明Co(IV)物种的积累。Co价态在1.30 V处明显下降，归因于Vo的产生，Cu在a-CuCo中的价态从0到1.20 V略有增加，而在1.30 V处则显著增加，表明Cu(III)的形成。 由于Cu掺杂在氧原子上形成空穴，在相对位置容易形成两个Vo，称为准双Vo。由于Jahn-Teller畸变，z-方向上的Cu-O键长被拉长为2.13 Å，而xy平面上的Cu-O键长仍为1.85 Å，Cu离子的价态为+3。计算得到Cu-O和Co-O键长表明，在OER过程中Cu的氧化态没有变化，而Co在活性位点周围的氧化态在+3和+4之间波动。Cu(III)的生成使局部CoO2晶格在动态OER过程中形成稳定的氧空位，从而产生活性位点。因此，原子分散的Cu掺杂不仅通过空穴的引入产生了准双Vo，而且通过Cu(III)位点的稳定降低了过电位，显著提高了OER性能。 图4.原位光谱表征和第一原理计算

文献信息

High-Valence Cu Induced by Photoelectric Reconstruction for Dynamically Stable Oxygen Evolution Sites. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c04975.