电化学硝酸盐还原反应(NO3RR)采用硝酸盐(NO3−)作为原料，具有较高的溶解度和较低的N=O解离能(204 kJ mol-1)。这有效地降低了在温和条件下NO3−通过电化学途径转化为NH3的传质阻力和反应障碍。NO3RR涉及一个复杂的八电子耦合九质子转移过程，这可能导致多个中间体和副产品。因此，在原子水平上合理设计催化剂对目标产物的调控至关重要。

最近，Co3O4以其可控的多价态和结构在NO3RR过程中表现出巨大的潜力。有研究指出，Co3O4的面工程强烈地影响其表面的价态和几何配位，从而导致催化活性的巨大差异。然而，关于Co3O4的表面工程与NO3RR活性之间关系的研究仍然缺乏，并且Co3O4对NO3RR的面效应尚未明确(影响NO3−和关键中间体吸附和活化的关键因素)。

近日，福州大学梁诗景和齐婷婷等通过简单的原位面转换工程，成功地合成了具有不同暴露晶面的Co3O4六方纳米片。实验结果表明，随着Co3O4的主要暴露面由{112}向{111}转变，NO3RR的性能逐渐改善，表明电催化NO3RR的活性与Co3O4暴露面密切相关。

在含有KNO3的0.1 M K2SO4溶液中，最佳的Co3O4-{111}催化剂在−0.9 VRHE下的NH3生产速率为5.73 mg mgcat.−1 h−1，在−0.7 VRHE时的NH3法拉第效率大于99%。此外，Co3O4-{111}在10个连续循环反应中的NH3法拉第效率基本保持不变，显示出优异的稳定性。

原位光谱表征和理论计算表明，不同暴露面的Co3O4上NO3RR通路完全相同(*NO3→*NO3H→*NO2→*NO2H→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH2→*NH3→NH3)。而且，{111}面对*H有较强的吸附作用，促进了NOx和NHx中间体的加氢反应并抑制了HER，显著提升NH3选择性。与Co3O4-{112}(*NO2→*NO2H)相比，Co3O4-{111}具有较低的决速步(*NO3H→*NO2)能垒，使得反应具有较快的动力学。

总的来说，该项工作在分子水平上揭示了Co3O4暴露面对NO3RR性能的影响，为设计高效的Co3O4基催化剂提供了重要指导。

In situ facet transformation engineering over Co3O4 for highly efficient electroreduction of nitrate to ammonia. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c05292