研究背景
多相催化，作为当代化学工业的基石，在应对多重全球挑战中发挥着至关重要的作用。固体材料具有不同的原子排列和电子结构，对中间体的吸附强度可通过调节催化剂表面和吸附剂之间的电子相互作用来调节。基于这一原理，已成功开发了多种提高活性的催化剂设计策略，如晶相调节、缺陷调节、载体调节和表面调节。其中，晶相调节尤为引人注目，可重新排列活性原子以形成新的晶格。基本逻辑在于催化剂表面性质与其固相性质之间的密切关系。众所周知，内部晶体结构决定了表层电子结构，不同晶体结构展现出各异的特性和表面能，从而导致不同的形貌、暴露的表面和催化活性位点基序。即使催化剂表面在催化过程中发生重构，初始固体晶体结构仍会严重影响重构表面活性相的最终结构。因此，晶相调控策略通过原子的重排实现了从内部到表面的延伸，创造了独特的电子结构和导电性，并暴露出具有内在活性的独特表面和位点基序。
近年来，晶相调控策略在热催化、光催化和电催化反应等多个领域得到广泛应用。尤其在电催化领域，由于对水电解、固氮和碳循环等可持续能源转换过程的迫切需求，这一策略备受瞩目。乙腈（CH3CN，MeCN）是Soho法制备丙烯腈的主要副产物。目前，只有少数制造商对其进行回收，大多数制造商使用燃烧处理，导致大量氮氧化物排放，对环境造成严重危害。在不同的电催化环境中，乙腈可被还原为乙烷、3-氨基丁腈、NH3等物质。特别是乙胺（CH3CH2NH2，EtNH2），作为一种重要的化学原料和有机合成中间体，在制药、农药和染料等行业有着广泛的应用。因此，将乙腈直接加氢转化为乙胺，不仅具有独特的原料来源优势，更是一条环保的生产路径，可以将过剩的乙腈产能转化为高附加值的乙胺产品。然而，在乙腈还原反应（ARR）过程中，由于中间体亚胺的亲核性，它可能继续与伯胺反应形成仲胺和叔胺，从而形成乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物。因此，设计具有优异乙胺选择性的高性能ARR电催化剂已成为当前研究的热点和紧迫的任务。
研究成果
近日，江南大学刘天西教授、张楠副教授和国家同步辐射研究中心Wei-Hsiang Huang首次发现金属气凝胶中的不同组分会影响晶体相变，尤其在高熵合金气凝胶（HEAAs）中，尽管其退火过程中的晶体相变比中熵合金气溶胶（MEAAs）更困难，但电化学性能却更为出色。具体而言，具有面心立方（FCC）PdCu母相的PdPtCuCoNi HEAAs展现出89.24%的优异选择性，746.82mmol·h-1·g-1cat的产率，和乙腈还原反应（ARR）中乙胺的法拉第效率为90.75%，同时在50h的长期测试和10个连续电解循环中保持稳定性。构效关系表明，从非晶态到FCC相的晶相调节促进了HEAAs中的原子重排，从而优化了电子结构，提高了反应中间体的吸附强度，从而提高了催化性能。这项研究为开发新型ARR电催化剂提供了全新的思路，也为晶相工程在其他应用领域的拓展奠定了坚实基础。
相关研究工作以“Crystal-Phase-Engineered High-Entropy Alloy Aerogels for Enhanced Ethylamine Electrosynthesis from Acetonitrile”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
研究内容
基于结构表征、性能测试和理论计算的结果，研究者实现了催化剂在晶体结构、电子结构和催化性能上的有机统一，并深入揭示了PdPtCuCoNi HEAAs-400具有优异ARR性能的原因。首先，由于高熵效应，HEAAs获得了较低的FCC结构形成能，并提高了其热力学稳定性。此外，由于原子尺寸差异导致的晶格畸变，原子扩散势垒增加，从而导致原子扩散速率降低（慢扩散效应）。因此，BCC结构的形成能更高，使得PdPtCuCoNi HEAAs更难发生晶体相变，从而在热力学上保持稳定的FCC结构。相反，MEAAs因其金属原子熵较低和扩散较快，晶相稳定性较差，在退火过程中更容易发生二次晶相转变为BCC结构（方案1）。一般来说，合金催化剂的性能退化主要归因于初级金属溶解和二次Ostwald成熟/团聚降解。然而，高熵结构增强的结构稳定性保护了金属原子不被溶解，在初级降解过程中保持高度分散和均匀的PdPtCuCoNi HEAAs，并在二级降解步骤中进一步抑制了Ostwald成熟/团聚，从而提高了催化过程中的活性和稳定性。
方案1. 高/中熵合金气凝胶上晶体相变的示意图
图1. PdPtCuCoNi HEAAs (a)、PdPtCoNi MEAAs (b)和PdCuNi MEAAs (c)的SEM图像和组成比；PdPtCuCoNi HEAAs的TEM图像(d)、HRTEM和SAED图像(e)以及STEM图像和相应的元素映射(f)；PdPtCuCoNi HEAAs (g, j)，PdPtCoNi MEAAs (h, k)和PdCuNi MEAAs (i, l)的XPS (g-i)和氮吸附等温线和材料模型(j-l)
图2. PdPtCuCoNi HEAAs (a)、PdPtCuNi MEAAs (b)和PdCuNi MEAAs (c)的XRD图；PdPtCuCoNi HEAAs-400的SEM图像和组成比(d)、TEM图像(e)、HRTEM和FFT图像(f)；f中黄色虚线矩形区域的线强度剖面 (g, h)；PdPtCuCoNi HEAAs-400的STEM图像和相应的元素图谱(i)、XPS (j)和氮吸附等温线和材料模型(k)
图3. Pd K边XANES光谱(a)；Cu K边XANES光谱(b)；Pd K边缘(c)和Cu K边缘(d)的FT-EXAFS光谱；PdPtCuCoNi HEAAs (e)和PdPtCuCoNi HEAAs-400 (f)的Pd K边缘以及PdPtCuCoNi HEAAs (g)和PdPtCuCoNi HEAAs-400 (h)的Cu K边缘的WT-EXAFS轮廓图
图4. 各种电催化剂的LSV曲线(a)；PdPtCuCoNi HEAAs-400的乙胺选择性、产率(b)和FE (c)；乙胺选择性、产率、乙胺FE的比较(d)；部分电流密度(e)和稳定性测试(f)的比较；PdPtCuCoNi HEAAs-400的乙胺FE和部分电流密度(g)、选择性和产率(h)
图5. Cdl值(a)；奈奎斯特图(b)；TDOS光谱(c, d)；PDOS光谱(e, f)；计算的吉布斯自由能变化图和相应的吸附模型(g)；计算的非晶态、FCC结构和BCC结构的形成能(h)
基于表征测试结果，HEAAs催化剂由于其暴露的多个活性位点、元素之间的协同作用和优化的电子结构，表现出高效的ARR电催化性能。此外，高熵结构的引入不仅丰富了元素种类，更增强了系统的稳定性，使结构在特定条件下维持更为牢固。随后，研究者合理推测了乙胺在无定形PdPtCuCoNi HEAAs和PdPtCuCoNi HEAAs-400上的形成机制（方案2）。具体来说，乙腈分子首先吸附在催化剂表面，然后经过多步加氢反应，转化为亚胺中间体（2e-）和乙胺（4e-）。对于PdPtCuCoNi HEAAs，由于在非晶状态下缺乏周期性的晶体结构和明显的晶界，电子在材料中的运动受到阻碍，导致电子转移速率降低，反应效率受限。同时， 反应过程中对PDS的高需求使得亚胺中间体难以继续加氢，进而与游离的乙胺分子发生缩合反应，影响了乙胺的生成效率。然而，值得注意的是，在PdPtCuCoNi HEAAs-400中，周期性排列使FCC结构具有清晰的晶格和能带结构，促进了d带中心向Ef的移动，从而促进了中间体的吸附能力。这些发现不仅揭示了非晶态和晶态HEAAs性能差异的原因，更阐明了高熵结构对反应机制和效率的影响。
方案2. 在PdPtCuCoNi HEAAs和PdPtCuCoNi HEAAs-400上生成乙胺的ARR过程的示意图
结论与展望
总之，这项研究首次揭示了成分和退火温度的变化会影响晶体相变的结果，尤其在HEAAs中。在晶相调节后，以FCC PdCu为母相的HEAAs显示出比无定形HEAAs更显著的结晶度。PdPtCuCoNi HEAAs-400表现出优异的电化学性能，包括更高的乙胺选择性（89.24%）、产率（746.82mmol·h-1·g-1cat）和FE（90.75%），在不同退火温度下，远优于MEAAs和其他HEAAs催化剂。在50h稳定性测试和10次连续电解循环下，该催化剂也表现出持久的电化学稳定性。通过精准调控晶相以促进原子重排，进而优化电子结构，提供了快速的电子转移途径，显著提高了电子转移能力和对反应中间体的吸附强度，从而提高ARR的催化活性。这项研究为设计高效的ARR催化剂提供了新的思路，同时也拓宽了晶相调节的应用范围。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202314142
