活性0降低!中国科学院,AFM!

华算科技 2024-10-29 15:12:17

水-气变换反应(WGSR,CO+H2O→CO2+H2,H0=−41.2 kJ mol-1)在工业制氢和燃料电池原料流净化中起着关键作用。可还原氧化物负载的金属(主要是Pt、Au和Ni)催化剂对低温WGSR表现出良好的催化活性,其中它们的界面相互作用显示出对反应物活化的显著影响。单原子催化剂以其最大的原子效率和优异的催化性能在多相催化领域引起了广泛的关注。

更重要的是,SAC可以作为研究电子金属载体相互作用(EMSI)的理想模型,因为它排除了内在的金属效应,包括电子量子尺寸效应以及结构敏感性几何效应。通过调节EMSI来调节SACs的催化性能已经在丙酮氧化、氨硼烷水解脱氢和电催化等几种应用中显示出巨大的优势。

此外,通过理论计算预测,具有不同锚定位置的SAC在金属-载体相互作用中将表现出显著的变化,从而导致WGSR的不同催化性能。然而,目前仍缺乏实验数据来理解WGSR中EMSI和SAC催化效率之间的相互关系,这限制了有效的WGSR催化剂的开发。 基于此,中国科学院环境材料与污染控制技术研究中心郝郑平、蒋国霞和黎刚刚等用原子层沉积(ALD)技术制备了一系列具有不同金属载体界面的Pt1/CeO2催化剂。随着ALD循环次数的变化,Pt原子被加载到CeO2表面的不同(有缺陷或完美)位置,从而实现了根据Pt单原子的位置和配位结构对Pt1/CeO2催化剂的EMSI进行了定制。

实验结果和理论计算表明,两个ALD循环后得到的PtCe-2催化剂具有高的Pt-O配位数(Pt1和5个氧配位,CN=4.4),表现出更强的EMSI。这使得催化剂表面具有适当的CO吸附能,促进了*CO的转移和过渡态的形成,最终增强了在WGSR中的催化活性。 性能测试结果显示,PtCe-2催化剂(28 kJ mol-1)的表观活化能(Ea)低于PtCe-4 (41kJ mol-1)和PtCe-6 (52kJ mol-1);并且PtCe-2催化剂在250 °C的产氢速率比PtCe-4和PtCe-6分别高出约1.9和2.4倍。

此外,催化剂在250 °C、75000 mL h-1gcat-1的高气时空速(GHSV)条件下的耐久性。PtCe-2在28小时内的反应速率超过2600 μmolCO gPt-1 s-1,反应过程中活性没有降低。经过稳定性测试后,催化剂的Pt仍然保留单原子结构,显示出优异的反应稳定性。

综上,该项研究表明,原子位置和配位环境的精确控制可以调节SAC的EMSI,从而极大地提高SAC的催化性能,为合理设计高效单原子催化剂提供了新的思路。

Tailoring the electronic metal-support interaction of single-atom platinum catalysts for boosting water-gas shift reaction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202415774

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