​山大/清华Nat.Commun.:三价稀土氧化物固有表面氧空位

MS杨站长 2024-10-01 14:52:26

氧空位(Ov)是金属氧化物晶格中普遍存在的一种阴离子缺陷。由于Ov可以改变固体的能带结构,从而改善了固体的物理化学性质,如半导体性能和催化性能。近日,山东大学贾春江、清华大学李隽和伦敦大学学院Feng Ryan Wang(王峰)等发现了一种新型的表面Ov,它的产生不依赖点缺陷的形成,也不需要金属阳离子的氧化还原。这种固有的Ov源于稀土氧化物(RE2O3)晶体表面的对称性和原子排列。

基于密度泛函理论(DFT)分析了体心立方结构(Ia3空间群)的RE2O3(如Sm2O3、Y2O3和Gd2O3)的结构和表面电荷分布。在RE2O3的(111)表面发现不规则的六边形锯齿状结构,形成本征表面Ov。在Ov旁边是五配位的RE3+,具有很强的亲电性。

研究人员采用胶体沉积法制备了一系列Ru/RE2O3(Ru/Sm2O3、Ru/Y2O3和Ru/Gd2O3),并且Ru/Sm2O3催化剂在400 °C下催化NH3分解的TOF为3.2 s−1, NH3转化率在400 h内仅下降4%(GHSV=36000mL g-1 h-1)。此外,经过六个周期的稳定性试验,Ru/Sm2O3催化剂在不同温度下仍然保持相同的NH3转化率,证实了其优异的稳定性。

此外,研究人员还利用光谱表征和理论计算研究了具有本征表面Ov结构的RE2O3对催化反应的影响:具有本征表面Ov的RE2O3促进了催化剂在Lewis碱性反应物分子上的吸附和活化,改善了催化性能;其次,增强了活性金属与稀土氧化物载体的相互作用,提高了Ru的d带中心,增加了的表面NH2吸附能;还有就是,形成独特的RE-N(O)-H-Ru构型,促进N(O)-H键的断裂。为了探索这种效应的普遍性,研究人员制备了Cu/RE2O3和Cu/Al2O3催化剂,并测试了水煤气变换(WGS)反应的活性。

结果表明,Cu/RE2O3的活性明显高于Cu/Al2O3,这可能是由于内源Ov激活了H2O和O-H裂解所致。综上,这种Ov-Metal协同作用有助于激活那些氧化还原非活性金属氧化物载体,同时这将使RE2O3在多相催化的筛选体系中发挥重要作用。

Catalytic properties of trivalent rare-earth oxides with intrinsic surface oxygen vacancy. Nature Communications, 2024.

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MS杨站长

简介:德国马普所科研民工,13年材料理论计算模拟经验!