生物质被认为是一种可持续和可再生的非化石碳资源，是替代现有化石燃料的最有前途的清洁能源。电催化氧化由于具有环境友善、反应条件温和和不使用化学氧化剂，已成为生物质转化的重要途径。重要的是，电化学氧化反应中溶液的pH值对产物的分布和生物质分子的反应途径有重要影响。许多生物质分子的氧化呈碱性依赖性，例如，5-羟甲基糠醛(HMF)在低碱度条件下(pH≤11)优先氧化乙醇基团和高碱度条件下氧化醛基(pH > 11)。因此，研究HMF在不同碱性条件下的催化氧化机理，并探索HMF中乙醇基团和醛基能同时有效氧化的特定pH值范围具有重要意义。 近日，北京化工大学张欣课题组采用密度泛函理论(DFT)研究了不同碱性条件(pH≈9−13)下，五种NiO2Hx表面(Ni(OH)2、Ni(OH)2+NiOOH、NiOOH、NiOOH+NiO2和NiO2)氧化HMF的反应机理。 这些催化剂的HMF结合能、Ni价态和dNi-O在pH值为9~13范围内呈线性关系：H原子覆盖从1逐渐减小到0，Ni氧化态从+2增加到+4、dNi-O从2.082缩短到2.003。对于HMF的氧化，在弱碱性环境(pH=9−11)下，醇基团和醛基主要经历O-H和C-H键的直接氧化，而在强碱性环境(pH=11−13)下，这种机制转变为间接氧化。 随着pH值的增加，醛基的吸附和活化作用增强，O-H和C-H键的直接氧化成为醛的主要反应机理。对于HMF氧化途径，在弱碱性环境下，NiO2Hx主要氧化HMF的醇基，DFF途径为主；随着碱度的增加，逐渐转向氧化醛基。在五种NiO2Hx催化剂中，NiOOH(pH=11)在中等pH的环境下有效地降低了醇氧化反应的ΔG，并显示出最低的反应吸热能，使其成为HMF氧化成FDCA的最佳候选催化剂。此外，通过将氧化机理和途径与16个密切相关的物理参数联系起来，建立了pH值与醇、醛氧化机理和途径之间的紧密联系。 研究表明，碱度的变化影响了NiO2Hx表面的Edes(H)、Ni价态和dNi-O特性，从而改变了HMF的氧化机理和氧化途径。综上，该项工作揭示了HMF电催化氧化的理论最佳碱性环境，而且对如何通过碱性调节合理设计提高氧化性能的催化剂提供了指导。

Theoretical exploration of the origin of alkaline dependence in the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by NiO2Hx. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00940