研究背景

金属-有机框架（MOFs）是一种多孔晶体材料，其支架状结构由有机连接体连接的无机节点组装而成。通过改变节点和连接体的几何形状和连接性，可以创造出各种不同的网络拓扑。从力学角度来看，MOF比传统的无机固体具有更高的弹性柔顺性，模量接近橡胶等有机聚合物。这种机械柔软性主要源于MOF的开放网络架构及其结构元件的灵活性；它也是驱动负线性压缩性和负气体吸附等异常力学现象的关键因素。然而，其结构的低弹性模量意味着 MOF在低压力下容易坍塌，从而发生压力诱导的非晶化或相变，这对于许多实际应用是一大挑战。传统的提高弹性稳定性的方法是通过增加MOF网络的连接性，但这会提高材料的密度并降低其孔隙率。

研究成果

近日，英国牛津大学Andrew L. Goodwin团队报道了一种创新的解决方案，在具有非周期性网络拓扑的MOF中增强弹性稳定性。通过结合变压单晶X射线衍射测量和粗晶晶格动力学计算，研究了拓扑非周期系统TRUMOF-1的高压行为，并将其与有序同系物MOF-5进行了比较。研究结果表明，TRUMOF-1的非周期性拓扑结构有效避免了MOF-5在压力作用下出现的框架坍塌现象，类似于石头形状和尺寸的不规则性可以防止干石墙的协同机械破坏。这项研究结果将非周期性拓扑结构确立这一发现将非周期性拓扑结构确立为MOF材料和大型建筑框架结构设计中的一个新颖且反直觉的策略，为机械性能工程提供了新的视角。相关研究工作以“Enhanced elastic stability of a topologically disordered crystalline metal-organic framework”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

研究内容

研究者最近发现了一种晶体MOF材料，名为TRUMOF-1，其结构基于一种与Truchet瓦片相关的非周期性网络拓扑。TRUMOF-1的化学性质几乎与规范系统MOF-5完全相同。两者都是由八面体配位的OZn4簇组装而成，并通过苯二甲酸酯（bdc）连接体相互连接，形成一个均匀连接的六节点网络（图1a，b）。对于MOF-5，1,4-bdc的线性连接方式形成了具有简单立方（pcu）拓扑的网络。而TRUMOF-1则由弯曲的1,3-bdc连接体形成了不重复的非周期性的网络，表现为局部均匀但长程无序。这种连接模式基于12个连接的fcu网络，呈现出非随机的局部占用，研究者使用fcu-6来表示这种非周期性的六连通变体。关键在于，尽管TRUMOF-1和MOF-5具有相同的网络连接度和节点-连接体化学性质，但由于连接体几何形状的微小差异，它们在拓扑周期性上表现出显著差异。

研究者通过变压单晶X射线衍射技术，研究了TRUMOF-1在静水压下的弹性行为。与在压力下不稳定的MOF-5（在p≤0.2GPa时非晶化）不同，TRUMOF-1即使在高达1.8GPa的静水压力下也能保持其结晶状态。实验结果表明，TRUMOF-1是迄今为止报告的弹性最稳定、各向同性的MOF。这种各向同性的背景在理论上具有重要意义，因为各向异性MOF可以在不破坏其结构对称性的情况下，通过应变响应实现体积减小。利用粗晶粒晶格动力学模型，模拟了TRUMOF-1中拓扑非周期性的关键力学效应，并合理解释了其相对于MOF-5的弹性稳定性增强，并证明了其压缩机制涉及其内部自由度的空间变化激活，这为系统提供了一种减震机制。研究表明，如何利用TRUMOF-1采用的非周期性网络架构来合理设计具有优异力学性能的低密度框架结构。

图1. 从建筑单元组装MOF-5和TRUMOF-1结构

图2. TRUMOF-1对静水压力的结构响应

图3. 粗粒MOF-5和TRUMOF-1模型的弹性行为

图4. TRUMOF-1的非均质压缩机制

结论与展望

鉴于fcu-6网络的局部弹性连接性与相应力学响应的强耦合，TRUMOF-1的振动特性相较于传统周期性网络结构存在根本差异。特别是，空间上局限化的不同响应机制揭示了传统声子描述的失效，伴随着波矢量和能量的模式展宽。这种现象常见于强相关无序系统中，而异常声子展宽被视为抑制热电体的热输运的设计原理。此外，TRUMOF-1对静水压力的异常机械响应可能为我们理解材料在温度变化下的动态响应提供新视角。预计Truchet瓷砖架构能够设计出具有异常热响应的材料，发现TRUMOF-1表现出在传统结晶MOF中未观察到的弹性柔顺性和弹性稳定性的组合，这种特性可能为开发新型热管理材料提供了新的思路和方法。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-01960-7