引言

在目前的电池技术中，固态电池（SSB）被认为是最具潜力的替代现有锂离子电池（LIB）的一种技术，因其有望解决锂离子电池（LIB）的一些关键问题，例如能量密度、功率密度、安全性以及工作温度范围。

目前有三种主流固体材料备选：陶瓷般的氧化物、玻璃状的硫化物、塑料般的聚合物。它们各有绝活也各有短板——氧化物够结实但导电差，硫化物导电强但界面不稳定，聚合物易加工但需要加热使用。更麻烦的是，这些材料的生产成本比传统材料贵10倍以上，就像用黄金造锅虽然好但用不起。

图1.电池示意图 a)锂离子电池 b全固态电池

今天一起来阅读高被引文献 《固态电池发展路线图》（A Roadmap for Solid-State Batteries），看看国际学者如何看待固态电池未来的发展趋势、面临挑战和破解之法。

结果与分析

问题1：在固态电池的研究中，哪些材料被认为是最有前景的阳极和阴极材料？

阳极材料：硅基材料：硅（Si）因其高理论比容量（约3579 mAh g⁻¹）和低电位（约0.2-0.4 V vs Li⁺/Li⁻）被认为是理想的阳极材料。然而，硅在充放电过程中会发生显著的体积膨胀，导致性能退化。锂金属：锂金属阳极（LMA）提供了更高的理论比容量（约3862 mAh g⁻¹）和更低的电位（约-3.04 V vs Li⁺/Li⁻），但其操作安全性仍是主要挑战。阴极材料：镍锰钴氧化物（NMC）：NMC因其高能量密度（约275 mAh g⁻¹）和高电压稳定性（高达4.6 V vs Li⁺/Li⁻）而被广泛认为是高能量密度固态电池的理想阴极材料。镍钴铝氧化物（NCA）：NCA与NMC类似，但在某些情况下具有更高的镍含量，从而提供更高的能量密度。

问题2：固态电池在生产过程中面临哪些主要挑战？

电极复合材料加工：湿法和干法工艺：传统的锂离子电池生产工艺（如湿法涂布和干燥）可以部分应用于固态电池，但可能需要多次涂布和干燥步骤以形成多层结构。机械应力：特别是对于高硅含量的阳极或纯硅阳极，需要专门的粘合剂来承受硅颗粒在充放电过程中的体积变化。锂金属阳极处理：薄膜制造技术：锂金属薄膜的制造技术包括挤出、熔融处理和蒸汽沉积等。目前，最成熟的技术是干法挤出，但制造薄层（<30 μm）仍具有挑战性。锂储备无电池概念：通过在阳极集流体上直接镀锂，可以减少材料和生产成本，但这需要专门设计的集流体和阳极结构。固态电解质隔膜加工：湿法和干法涂层：湿法涂层和干法高温压制是常见的固态电解质隔膜加工方法。然而，无机固态电解质通常需要高温烧结，这会增加能耗并限制生产率。机械稳定性：大多数无机固态电解质需要较高的机械强度，这通常通过烧结来实现，但烧结温度可能会导致阴极材料分解。电池组装：堆叠和封装：固态电池的堆叠和封装过程需要确保各层之间的良好接触和低内阻。可能需要加热和压力来增强界面接触。电解质填充和脱气：由于固态电池不含液态电解质，因此不需要电解质填充和脱气步骤，但初始的锂金属阳极可能需要特定的处理步骤。

图2. 基于以下材料的具有前景的固态电池单元概念图：a) 独立硫化物固体电解质（橙色）与锂金属负极；b) 独立硫化物固体电解质（橙色）与硅负极；c) 包含未指定固体电解质作为阴极电解液和分隔膜（紫色）的混合装置，并展示了添加一定量液体或凝胶（蓝绿色阴极电解液）的趋势；d) 氧化物固体电解质分隔膜（蓝色）与非氧化物阴极电解液（未指定，紫色）；e) 独立聚合物固体电解质（绿色）与锂金属负极。（CC：集流体；SE：固体电解质；CAM：正极活性材料；LMA：锂金属负极；NMC：LiNi1/1/1）

问题3：三种主要固态电解质材料（硫化物、氧化物和聚合物）各自有哪些优缺点？

电解质类型

优点

缺点

硫化物电解质

- 高锂离子导电性：许多硫化物电解质提供的离子电导率优于传统液态电解质- 宽电化学稳定窗口：硫化物电解质能够在较宽的电位范围内保持稳定，适合高电压应用

- 界面不稳定性：与锂金属阳极和某些阴极材料（如NMC）易发生反应，导致界面不稳定和锂枝晶生长- 湿度和空气敏感性：易吸湿并释放有毒气体（如H₂S和SO₂）

氧化物电解质

- 高机械强度：适合需要高机械稳定性的应用- 电化学稳定性：与高电压阴极材料兼容性好

- 低离子导电性：限制高性能固态电池应用- 加工难度大：需高温烧结，能耗高且可能分解阴极材料

聚合物电解质

- 良好的加工性能：适合大规模生产- 界面接触性好：减少内阻并提高电池性能

- 低离子导电性：室温下性能受限- 需要加热系统：增加系统复杂性和能耗

问题4：固态电池未来发展方向和趋势是什么？材料选择和概念发展： 固态电池被视为锂离子电池（LIB）的进一步发展。尽管期望很高，但在材料选择和组件概念方面仍存在不确定性。研究依赖于文献调查和专家意见，提出了多种不同的电池概念。高能量密度和安全性的提升： 固态电池的主要优势在于更高的能量密度和安全性。通过使用锂金属阳极和高镍正极材料，可以显著提高能量密度。同时，固态电解质的使用减少了液体电解质的易燃性，提高了安全性。混合材料和电池概念的成功可能性： 混合材料和电池概念可能在商业化道路上特别成功。由于没有单一的电解质能满足所有关键性能指标（KPI），混合材料和概念的开发成为一种可能的选择。生产路线、安全性和成本的不确定性： 尽管固态电池具有潜力，但在生产路线、安全性和成本方面仍存在重大不确定性。这些因素将影响固态电池的商业化进程。逐步进化而非革命性变化： 固态电池的发展更可能是对现有锂离子电池的逐步改进，而不是彻底的变革。目标是提高性能和安全性，但是否能以可接受的成本实现仍是一个开放的问题。技术成熟度和市场应用： 固态电池的技术成熟度仍在发展中，许多工业玩家正在努力实现大规模生产。预计固态电池将在高端应用中首先进入市场，并逐渐扩展到更广泛的应用场景。行业活动和投资： 全球范围内有大量的研发活动，特别是在亚洲和北美。欧洲也有广泛的研究活动，但工业活动较少。随着技术的进步，固态电池的市场应用前景广阔。长期目标和挑战： 长期目标包括实现更高能量密度、更高功率密度、更长循环寿命以及降低成本。然而，这些目标的实现需要克服技术和经济上的多重挑战。参考文献

[1] Schmaltz T , Hartmann F , Wicke T ,et al.A Roadmap for Solid-State Batteries[J].Advanced energy materials, 2023(43):13.

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