背景介绍
自从1991年被索尼公司商业化以来，锂离子电池技术由于其高能量密度和效率，已经取得了重大发展。2022年全球电动汽车库存超过2600万辆，比上一年增长60%。如今，锂离子电池也发展成多种形式，包括从3Ah左右的普通18650圆柱电池到容量高达100Ah以上的大软包或棱柱电池。4680电池（46毫米直径，80毫米轴向长度）与常用的18650或21700圆柱形电池相比，具有更高的能量和功率的优势。与21700电池相比，体积较后者扩大了5.5倍。这种大型圆柱电池因为需要组装和互连的单个电池更少，所以有望降低电池组组装的生产成本。除了特斯拉，制造商宝马也宣布推出新电动汽车平台，名为“Neue Klasse”，使用了直径为46毫米的圆柱形电池（有两个不同轴向长度）。
通常来说，电池制造商通常只提供有关电池特性的有限信息，不披露其高度复杂、相互依赖的制造工艺。此外，电池化学和电池设计会根据电池和原始设备制造商以及客户要求变化而变化，这导致电池往往存在特定的生产链。相比之下，学术型锂离子电池（LIB）研究，通常利用实验室规模小等特点，或使用小型简易电池以及半手动生产工艺。因此，学术型锂离子电池研究只能作为少数性能的参考。
由于电池规格愈加扩大趋势和LIB生产可用数据的不稳定性，引起了科学界研究大规格圆柱电池特性的兴趣。而Tesla 4680圆柱形电池拆卸和表征新电池格式和无凸片架构的组合控制了实际电池行为，因此本研究为更好地理解这些特性提供了基础。
分析亮点
该文章从最先进的特斯拉Model Y（2022年款，在美国奥斯汀制造）中提取的所谓“第一代”圆柱形4680锂离子电池进行了以下分析：
1电池结构和电极材料的深入分析
通过使用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析材料组成，详细探索电池结构，并研究负极正极电极性能。
2三电极分析
组装T型电池，使用模拟开路电压（模拟开路电压）和恒电流电化学阻抗谱（EIS）研究负极和正极特性。
3充电期间的热成像分析
利用热成像分析仪分析电池以2C的充电速率充电时，电池底部顶部及中间的发热情况。
4多种电池的电化学表征
使用恒流充电/放电和恒电流电化学阻抗谱（EIS）测量多个电池，进行电化学性能表征。
5单电池的混合脉冲功率表征
使用混合脉冲功率表征 (HPPC) 测量法研究一个电池的电阻特性。
6开源提供所有测试数据
所有原始测量数据，包括电池拆解图像、SEM/EDX 记录和测试程序，都开源提供。
表1：本文中研究的锂离子电池
主要研究内容
将电池完全放电至2.5V，选择电池进行拆卸，并放入专门设计用于拆卸分析的手套箱中。在充满氩气的气氛中，持续监测H2O和O2的值并将其调节至低于0.1PPM。具体过程如图1、图2所示。
图1 电池拆卸过程
图2 4680电池拆卸过程
图3、图4分别概述了电化学性能测试与电池产热测试的主要装置。
图3 电化学性能测试装置概述
图4 电池产热测试装置概述
图5显示了电池内相关部分的分解视图。电池的圆柱形部分外径为46毫米，高度为80毫米。正极端直径为16毫米，在总高度81毫米的基础上再增加1毫米。在负极端中心放置密封填充孔的铜铆钉。外壳的厚度为0.5毫米，其导致圆柱形内部体积（不考虑负极侧上的密封和三维形式）。与18650或21700等商业电池相比，增加了壁厚，降低了能量密度。
图5 4680电池各部分的示意图
在移除负极盘正极盘后，jelly卷的高度为71毫米，直径为44.5毫米。在卷芯中没有卷绕心轴，而是留有一个直径为5毫米的空间。卷在两端用两条10毫米宽的蓝色胶带固定并保持在一起。对于电池极的内部连接，使用带有凹口和折叠电极片的圆盘片设计。正极盘由铝制成，负极盘由铜制成，两者都具有0.2毫米的厚度。两个圆盘的尺寸如图6所示。两个圆盘都呈现六边形对称，但在与叶状连接器的接合位置上不同。正极盘的连接器在外环处接合，而负极盘的连接器朝向中心接合。负极盘的外环连接到电池外壳，而正极盘的中心超声焊接到电池的正极端。因此，当将胶卷与壳体附接时，两个盘可以像补偿元件或弹簧一样起作用。
电池的制造过程可如下重构。生产具有折叠的电极接头的jelly卷。在负极侧，将铜盘激光焊接到铜箔上。在正极侧，将先前超声焊接的电池极耳激光焊接到铝箔上。将塑料盘放置在正极盘上，然后将组件从正极侧放入电池罐中。在负极侧，将具有填充孔的盖置于顶部，并且将电池罐压接并密封。在填充过程之后，用铜铆钉密封填充孔。该电池格底部的DataMatrix代码可以包含信息。它被假定为该特定电池的唯一标识，用于在制造过程和车辆部署中的跟踪和追踪应用。电池的可追溯性是确保电池生产和使用的质量、安全和效率的至关重要手段。
图6（a）正极和（b）负极盘的尺寸
电极绕组由双面涂层正极和负极以及隔膜组成，这些组件的长度和宽度见图7。由于组件宽度的大小不同，它们以放大的形式描述。电极的结构类似于传统的卷绕电池设计，负极的总长度为3403 mm，比正极长136 mm。在组装状态下，正极完全被负极包裹着。
图7 电极和隔膜的尺寸
在图8中，显示了沿电极的测量厚度和计算出的面积质量载量，在正极和负极处，卷绕开始时的电极厚度在芯部处最高，然后显著减小。电极长度超1米时，电极厚度再次增加。同时，从电极样品称重的电极负载在其整个长度上几乎保持恒定。电极厚度不均匀可以用以下方法解释：由于要打开的电池已经在运行，电极由于充放电过程而发生体积变化。由于由于胶辊缠绕结构的不同，电极被不同地压缩，这导致随后的和变化的厚度变化。
图8 负极片和正极片的电极性能 (a)厚度（B）负载（c）密度
为了对电极进行更深入的分析，作者使用SEM图像（图9）研究了正极和负极顶部和侧面轮廓图。在正极侧，现了球形活性物质颗粒，直径从3µm到16µm不等，这些特征是典型的NMC正极材料。元素分布取自正极表面的EDX测量。NMC用作活性材料，测量显示含有81.8wt%的镍、12.1wt%的钴和6.1wt%的锰。对氟的EDX分析显示，总量为7.9 wt%。由此得出结论，聚偏二氟乙烯（PVdF）用作粘合剂，因为它是正极中最常用的粘合剂之一。EDX还检测到少量（各自<0.5wt%）的磷和硫，它们是电解质中使用的锂盐的残留物。
负极由天然鳞型石墨组成。图像显示，颗粒直径为35微米，EDX分析证实了石墨是唯一的活性材料，因为在测量中没有检测到硅的存在。检测到主要碳含量为90.5wt%，与石墨的组成一致。此外，氟占比7.9wt%，这可能表明存在含氟粘合剂，例如在正极中发现的PVdF或聚四氟乙烯（PTFE）。PTFE的使用可以表明使用无溶剂负极制造方法。与正极类似，检测到痕量的磷和硫（各自<0.5wt%），支持它们源自电解质中的锂盐的假设。在涂层和铜收集器之间，可观察到黑色底漆涂层。它表现出与实际负极涂层明显不同的结构，并在涂层下方延伸约1.5毫米。EDX分析显示其主要包含碳和氟，从而推断使用了与涂层中相同的粘合剂，沿着炭黑用于导电性。该底漆涂层强烈建议使用无溶剂的涂布工艺。其优点是消除了对有害溶剂的需求，并避免了干燥极片时带来的能源损耗。
图9 从不同角度观测到的SEM图像
三电极测试表明，石墨分别可以看到LiC24、LiC12和LiC6的相变，这种现象是纯石墨负极的特征，同时也证实了负极不含任何硅的结论。从充放电曲线可以看出，即使在0.02C的电流倍率下，也会出现约0.5 V的过电位，表明电池内电阻较高。同时，EIS测量结果显示在50%SOC下，负极比正极有更高的阻抗，因此全电池的阻抗主要由负极决定。
图10 三电极电池的测量数据
图11（a）显示在不同电流倍率下测得全电池容量。在正常电池中，在放电时C/3的电流倍率下获得22.078Ah的平均值，标准偏差为σ= 186.2mAh（表1）。在C/20下，在标记为正常的电池中，在充电时，有22.411Ah（σ=199.9mAh）的平均容量，在放电时有22.311Ah（σ=199.7mAh）的平均容量。所描绘的NOK电池在所有容量测量中的差异更大(在C/3时的标准偏差为236.5mAh，在C/20放电时的标准偏差为245.2mAh，在C/20充电时的标准偏差为223.1mAh)，但总体没有明显的异常。
通过计算083/828的电池数据，算得能量密度。与经过几年优化的较小规格的圆柱形电池相比，能量密度相对较低，表明第一代4680电池的保守设计仍需要电化学性能，电池架构和包装结构的优化。
图11（b）中叠加显示了三个不同SOC水平下三个电池（ID 131/828、186/828、549/828）的阻抗谱。所有三种研究电池的阻抗趋势随着SOC的降低与已发表的文献非常一致，随着SOC的降低，主半圆增加，特别是在20% SOC时。
图11 电池的电化学性能测试
电池（ID 536/828）在以0.05C的电流倍率充电，模拟开路电压曲线见图12（a）。在满足4.2V的上限截止电压条件之前，电池可以用22.65Ah充电。不应用恒定电压（CV）阶段。计算的差分电压分析见图12（b），相应的增量分析见图12（c）。通过分析表明，正极处的NMC 811化学性质和负极中的纯石墨没有任何硅酮。这与上述材料表征一致。
图12 电池模拟开路电压、差分电压分析和增量分析
根据欧姆定律计算电池(ID 186/828)电阻的结果如图13所示。与其他电池电池类似，可以观察到SOC的依赖关系，这与图12中所示的石墨级转变一致。观察到电阻对板条箱的微小依赖，导致充放电方向上较大电流的值减小。这与以前的观察结果一致，除了放电方向上的低SOC区域，它显示出在高倍率时电阻的增加。虽然以前的文献很少研究电流倍率对电池阻抗的影响，但这种关系很可能是由电荷转移反应的非线性行为驱动的。先前的电池拆卸分析表明，这种效应在低SOC区域尤其明显。
图13 电池的脉冲电阻分析
图14 电池热成像数据
热成像数据中提取的测量点用于评估充电过程中电池罐内的温度分布，如图14所示。
图15 电池（ID 536/828）在1C和 2C CC 充电期间的发热量
图15(a)显示了应用电池的充放电曲线，通过对过电压的分析，可以计算出2C充电期间的不可逆损耗高达15W（低SOC区域）。如图15（b）所示，在25°C的气温下，2C充电的电池（ID 536/828）的平均表面温度为70°C。这说明在较低的表面积与体积比之下，冷却大型圆柱形电池仍是艰巨挑战。
如图15(C)所示，在充电速率为2C时，TCAP和TBottom之间的轴向温度差约为10K。这可能是由于盖子上的负极和正极的单边电接触造成的。Wassiliadis等人表明电池接触电阻可以产生显著的热输入，特别是在大电流情况下。根据所选择的焊接工艺，这些接触电阻在车辆中可能较低，但是由于单侧接触，它们可能提供显著的热输入，从而导致电池轴向方向上的不均匀电流分布。
结果展望
这项研究全面表征了第一代Tesla 4680圆柱形锂离子电池（来自Tesla Model Y），在电池性能上使用电化学性能和热处理研究方式，并通过电池拆卸来解决汽车锂离子电池开发和生产中缺乏透明度的问题。使用模拟开路电压、差分电压分析和增量分析对电池进行表征。研究了其中一个电池在充电速率高达2C期间的温度变化，并对一个电池进行拆卸，包括使用SEM和EDX确定材料成分、分析电池结构以及对三电极电池评估。各领域的主要调查结果可归纳如下：
1电池拆卸
无凸片设计的六边形对称的负极盘和正极盘在将卷芯与壳体连接时可以起到补偿元件或弹簧的作用。与不用作结构部件的传统圆柱形电池相比，壳体的厚度较高。电极绕组由双面涂覆的正极和负极以及两个隔板组成，而电池芯中不存在芯轴。电极负载在电极上几乎保持恒定，但电极厚度变化。球形活性材料颗粒被发现用于正极侧，而负极由鳞型石墨颗粒组成。EDX证实了石墨是唯一负极活性物质，没有检测到的硅的存在。PTFE的使用可以表明使用的是无溶剂负极制造方法，特别从涂层和铜集电器涂层之间的底漆可以看出。三电极分析揭示了电池的电化学的特电位和由负极主导的全电池阻抗。
2电池表征
使用一个电池的数据，计算出的能量密度为622.4Wh/L和232.5Wh/kg，表明第一代4680电池的保守设计。模拟开路电压分析（差分电压分析和增量分析）证实了NMC 811化学性质和纯石墨负极。HPPC测量揭示了一个特征SOC的依赖性与电阻增加，在低和中SOC区域。在2C充电期间，在自由对流设置中观察到相对高的表面温度-需要电池组组件中的足够的冷却系统。
总的来说，这项表征研究突出了目前电动汽车用大型圆柱形锂离子电池的发展，并为未来的工业和学术研究提供了优化锂离子电池性能的基础。
文章来源于镭离子电池 AMTS
