研究背景

碳因其灵活的结合能力，能够形成各种同素异形体，其结构多样性从零到三维不等。石墨和钻石是最早被发现的碳同素异形体，而朗斯代尔石（Lonsdaleite）和以及其他低维碳同素异形体（如富勒烯、碳纳米管和石墨烯）则是近几十年来发现的。这些在自然界中发现或通过成熟技术合成的碳同素异形体展现出非凡的性质，具有科学技术重要性，对科学研究和工业应用都做出了重大贡献。然而，朗斯代尔仍然是一个罕见的例外。

朗斯代尔石，也被称为六角形钻石（HD），是50多年前在峡谷暗黑破坏神陨石中发现的。其形成机制一直是科学界长期关注且充满神秘的谜题。人们认为，陨石与外星天体和地球撞击期间石墨的转变是朗斯代尔石存在的原因，这或许也是重大陨石撞击事件和相关灾难性后果的标志。HD凭借潜在的优越机械性能和独特的结构，在材料科学方面也引起了极大的研究兴趣。理论计算表明，HD甚至可能超过立方金刚石（CD），而CD是当今自然界中已知的最硬、最不可压缩的材料。

冲击压缩技术通常用于模拟陨石撞击和合成HD，但通过这种方法得到的产品总是与大量的CD和石墨混合，难以获得大块纯HD。而静态压缩技术被认为是一种可能实现批量生产HD的方法。1967年，Bundy和Kasper表明，石墨可以在13GPa和1000°C的静态压缩下转化为HD。从那时起，研究人员在10-25GPa、1000-2500°C条件下，对各种形式的石墨碳进行了许多实验，以探索HD的合成。

然而，尽管付出了巨大的努力，获得的HD样品的纯度仍然很低，通常主要产品是CD。特别是，报道的HD大多是通过宽泛且分辨率较低的X射线衍射（XRD）图案或模糊的选区电子衍射（SAED）图案鉴定的。由于难以获得块状纯HD晶体，对HD的全面表征仍然缺失。因此，一些研究团队甚至质疑HD的存在，认为HD可能仅以堆垛层错或孪晶的形式存在于CD中，而非一个独立的结构。事实上，理论计算表明，由于石墨直接转变为CD的能垒低于石墨转变为HD的能垒，CD在动力学上是更有利的产物，仅有少量HD以孪晶的形式存在于CD中。这些理论和实验结果都表明，HD可以形成，但由于热力学和动力学原因，它总与CD混合作为主要产物。因此，寻找一种能够有效合成纯HD的方法仍然是一个挑战。

研究成果

近日，吉林大学姚明光教授、刘冰冰教授、董家君副教授，联合中山大学朱升财副教授合作报道了一种通过加热高度压缩的石墨来合成结晶良好且接近纯HD的方法，该方法适用于块状和纳米级石墨前驱体。实验和理论分析表明，压缩石墨中后石墨相的形成和温度梯度的存在共同促进了HD的生长。利用这种方法，能够获得由堆叠的单晶状HD纳米层组成的毫米级、高度取向的HD块体。这种HD展现出高达1100°C的高热稳定性和155GPa的极高硬度。这项研究结果不仅为高压和高温下石墨向金刚石的转化机制提供了宝贵的见解，也为这种独特材料的制造和应用提供了机会。

相关研究工作以“General approach for synthesizing hexagonal diamond by heating post-graphite phases”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

研究内容

鉴于HD的生长高度依赖于石墨烯层的堆叠方式以及温度等参数，研究者报道了一种通过中间相合成纯HD的有效途径。研究发现，当石墨被压缩到更高的压力时，在加压状态下加热时，HD能够优先由石墨后相形成。通过施加具有温度梯度的高压和高温，并结合精心设计的实验方案，成功获得了近乎纯的块状HD。HD的结构和性质已经得到了明确且系统的表征，还揭示了后石墨转化为HD的潜在机制。

图1. HD样品的光学显微照片和光谱表征

图2. SG-50和SG-20的微观结构分析

图3. SG-50 FIB切割试样中HD晶体的大规模MD模拟和HRTEM图像

图4. 通过LVP获得的块体HD的微观结构和性能表征

结论与展望

总之，这项研究提出了一种高效的六方钻石（HD）合成策略，不仅适用于块状石墨前体，也适用于纳米级石墨前体，成功克服了传统方法中HD难以高纯度合成的难题。研究发现，在常压下，立方钻石（CD）和HD均为亚稳态碳相，但CD因较低的能量势垒而成为石墨转化的主导产物。为了促进HD的形成，本研究通过引入后石墨相作为中间产物，利用其层间键合锁定石墨的近AB堆叠结构，并阻碍高温刺激下石墨层的进一步滑动，显著提高了HD的生成比例。实验和模拟结果均表明，除了形成后石墨相外，温度梯度的存在对HD合成也至关重要。在优化的高温高压（30GPa、1400°C）条件下，成功合成了高质量的块体HD，其硬度和热稳定性均优于天然钻石。

此外，研究还揭示了HD晶体中缺陷/CD的存在方式和原因，并明确了石墨烯层堆叠在HD生长的前驱体和温度梯度中的关键作用。这项发现为在高温高压条件下从石墨到金刚石的转变提供了见解，并展示了一种合成纯HD的有效方法，还可能为地质科学中天然朗斯代尔石的形成提供线索。例如，地球上几乎找不到天然的朗斯代尔石，因为行星内部很少能提供合适的高温高压条件。更重要的是，HD的优异热稳定性和超高硬度表明了其在工业应用中的巨大潜力，为这种非凡材料的开发和应用提供了新的机遇。