研究背景

软致动器和机器人的快速发展，需要对机械性能可在短长度范围内改变的新型软材料。弹性体可以制成高度可拉伸或相当坚硬的材料，因此对这些应用极具吸引力。它们被频繁铸造，以致它们的组成不能在短尺度上改变。直接墨水书写（DIW）是能够在数百微米尺度上局部改变弹性体组成的方法。然而，在没有变阻剂的情况下，大多数弹性体前体不能通过DIW印刷。

研究成果

近日，洛桑联邦理工学院Esther Amstad报道了3D可打印的双网络颗粒弹性体（DNGEs），其极限拉伸应变（可达1400%）和刚度可以在前所未有的范围（0.1-1.8MPa）内变化。利用这些材料的3D打印能力，制作出一个含有柔软皮肤包围的坚硬骨骼的弹性手指。类似地，利用微粒基前体的流变特性铸造了弹性体板，具有以预定义方式变形和扭曲的局部变化刚度。预计这些DNGEs将为下一代智能可穿戴设备、应变传感器、假体、软致动器和机器人的设计开辟新的途径。

相关研究工作以“3D Printing of Double Network Granular Elastomers with Locally Changing Mechanical Properties”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

研究内容

为了实现各种基于弹性体系统的3D打印，研究者将弹性体配制为微粒。我们用装有试剂的水包油乳液液滴生产球形弹性体微粒，如图1b所示。含油试剂由50wt%乙酸乙酯、50wt%丙烯酸丁酯（BA）、1.5-10mol% 1,4-丁二醇二丙烯酸酯（BDA）组成，将2-羟基-2-甲基丙酮（HMP）用作交联剂和光引发剂。试剂的分子结构如图1a所示。选择丙烯酸丁酯作为单体，因为它在水中的溶解度比更常用的丙烯酸乙酯低，因此更容易加工成乳液。外层水相含有聚乙烯醇（PVA）作为表面活性剂以稳定乳液。研究者使用了能确保良好乳液稳定性的最低浓度PVA，以最大限度地减少系统中添加剂的存在，并获得与内部油相类似的水相粘度。

通过将液滴暴露在紫外线下以引发所含试剂的自由基聚合，将液滴转化为微粒。在将微粒转移到含BDA和HMP的BA基溶液前，对其进行洗涤和干燥后，以装载弹性体前体，如图1d和图2a、2b所示。如图1d所示，将装有试剂的颗粒堵塞，将单独分散的微粒转化为可浇铸或3D打印的剪切稀浆。通过引发微粒中试剂的自由基聚合来形成第二网络，使微粒相互渗透并共价连接，从而使所得粒状材料硬化，从而产生DNGE。

图1. 双网络粒状弹性体（DNGEs）制造示意图

图2. 弹性微粒的膨胀

图3. 由膨胀堵塞的弹性体微粒组成油墨的流变特性

图4. DNGEs的力学性能与微粒刚度的关系

图5. DNGEs的机械性能与微粒组成的关系

图6. DNGEs的机械性能作为第二网络内交联剂浓度的函数

图7. DNGEs内间隙体积分数的量化

图8. 具有不同机械性能的DNGEs

图9. DNGEs的多材料3D打印

结论与展望

这项研究介绍了3D可打印的双网络粒状弹性体（DNGE），其极限拉伸应变和刚度可以在前所未有的范围内变化。利用这些材料的3D可打印性，同时将它们打印成结构，其组成和机械性能可以在1mm的长度范围内可控地变化，如含有柔软皮肤包围的刚性骨骼的3D打印手指。DNGEs的刚度主要取决于所用微粒的硬度，而它们的断裂功主要由第二网络的断裂功决定。通过独立调整微粒和第二弹性体网络的组成，本研究的DNGEs获得了前所未有的刚度和断裂功。当加工成具有局部变化机械性能的弹性体基材料时，可以以预定义的方式变形。这些材料可能为设计下一代软致动器、传感器和耐磨件开辟了新的途径，而无需增加重型或笨重的机械接头。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202313189