室温非水系金属钠电池(SMBs)是具有低成本、高安全性的电化学储能可行的候选者,但它们表现出较低的比能和较差的循环寿命,因为使用传统的有机基非水电解质溶液会形成不能阻止正极和负极降解的界面相。
基于此,马里兰大学王春生教授团队报道了使用PreTFSI(N, N-二甲基三氟甲烷-磺酰胺)作为溶剂,NaFSI作为盐来配制一种“全阴离子”非水电解液,标记为“salt-in-presalt”(SIPS)。在PreTFSI(SIPS5)电解液中,0.5 M NaFSI形成了富无机的SEI,与高浓度电解液(<0.5 mS cm-1,25 ℃)相比,具有更高的Na+电导率(1.8 mS cm-1,20 ℃)。SIPS5电解液使Na||Al纽扣电池在2.0 mA cm-2和4.0 mAh cm-2下循环500次(23±3 °C)实现平均库仑效率(CE)达到99.7%,对称Na||Na纽扣电池在3.0 mA cm-2和6.0 mAh cm-2下达到6000小时循环性能(23±3 °C)。
此外,使用SIPS5电解液后,Na||NaNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)纽扣电池(2.0 mAh cm-2,N/P=1.7,上截止电池电位为4.2 V)在23±3 °C和50 mA g−1(其中一次形成循环为15 mA g-1)下循环1000次后,平均CE达到99.9%,容量保持率为89%(最终放电容量为156 mAh g-1);Na||NMC622纽扣电池(2.0 mAh cm-2,N/P=1.7;上截止电池电位为4.7 V)在23±3 °C和50 mA g−1下下循环300次后,平均CE为99.8%,容量保持率为80%。在无负极(N/P=0)和贫电解液(3 g AhE-1)条件下,使用SIPS5组装的100 mAh Al||NMC622软包电池在50 mA g-1和30±1 °C下可以进行200次循环,平均CE为99.8%,在第117次循环时,放电容量保持率为80%,计算出的初始比能量为231 Wh kg(electrode)-1(电极质量是指正极和负极的总和,包括活性材料、导电添加剂、粘合剂和集流体)。
在Na||SPAN(硫化聚丙烯腈)纽扣电池(N/P=1.7,面积容量为3.3 mAh cm-2)中,SIPS5电解液在200 mA g-1和23±3 °C下的最终电池放电容量为577 mAh g-l,1000次循环后的容量保持率为96%。作者还组装并测试了100 mAh Al||SIPS5||NaxSPAN“无负极”电池,温度为30±1 °C,在200 mA g-1下进行200次循环,平均CE为99.9%,在第110次循环时,放电容量保持率为80%,计算出的初始比能量为164 Wh kg(electrode)-1。对比最先进的SMBs,所有使用SIPS5电解液的电池的性能都有所提高。
图1.设计电解液实现高能量SMBs2025年1月23日,相关工作以《Salt-in-presalt electrolyte solutions for high-potential non-aqueous sodium metal batteries》为题发表在最新一期《Nature Nanotechnology》上。
值得注意的是,在2025年1月20日,王春生团队在《Nature Materials》发表了题为《Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction》的研究成果。详见解读:全固态电池新突破!浙大校友,电池大佬王春生,2025年首篇Nature Materials!华科校友一作!
图文导读PreFSI和PreTFSI是具有高电位电化学稳定性的溶剂,可以看作是相应钠盐的甲基化产物。这些溶剂具有丰富的FSI和TFSI功能,可在Na电沉积电位附近形成具有最小有机SEI成分的NaF。NaFSI/PreFSI和NaFSI/PreTFSI电解质中FSI阴离子的起始还原量相似(1.56-1.67 V),在0.73 V电流密度超过12.7 μA cm-2时,PreFSI溶剂发生分解,而在0.43 V电流密度低于9.0 μA cm-2时,PreTFSI溶剂开始还原。因此,在Na电沉积电位附近,PreTFSI比PreFSI具有更强的电化学稳定性。最佳的SIPS配方以PreTFSI为溶剂,NaFSI为盐。
图2. SIPS电解液的设计图3. SIPS5和EE电解液的物理化学表征及负极上形成的SEI图4.使用SIPS5和EE电解液的Na金属电池中Na沉积/剥离
使用SIPS5电解液的2.0 mAh cm-2 Na||NMC622纽扣电池,显示出超过1000次循环性能,CE为99.9%。同时,使用SIPS5电解液的Na||SIPS5||NMC622电池在50 mA g-1下和-20 °C至80 °C的温度范围内具有优异的循环稳定性。Na||SIPS5||NMC622电池在-20 °C、0 °C、40 °C和80 °C下分别提供约79 mAh g-1、110 mAh g-1、195 mAh g-1和202 mAh g-1的比放电容量。具有4.7 V截止电位的2.0 mAh cm-2 Na||SIPS5||NMC622(N/P=1.7)电池的寿命为300次,在50 mA g-1时的最大比放电容量为183 mAh g-1,放电容量保持率为81%,平均CE为99.8%。在4.7~2.0 V的电位范围内,Al||SIPS5||NMC622软包电池在50 mA g-1下初始比放电容量为185 mAh g-1。无负极软包电池充电/放电超过200次循环,使用4.7 V的最高截止电池电位,在碱基非水无负极实验室规模电池的文献中尚未报道。
图5. Na||SIPS5||NMC622电池的性能
Na||SIPS5||SPAN电池在第1次和第5次循环时,放电容量分别为675 mAh g-1和617 mAh g-1。经过1000次循环后,电池的放电容量为577 mAh g-1,放电容量保持率为93%,平均CE为99.9%。此外,作者还组装了一个100 mAh Na(30 μm)||SIPS5||SPAN(3.3 mAh cm-2)软包电池,应用贫电解液条件(即3 g AhE−1)。Al||NaxSPAN单层软包电池可以在200 mA g-1下充放电200次,在第110次循环时显示平均CE为99.9%,比放电容量为480 mAh g-1,容量保留率为80%,平均电池放电电位为1.43 V。因此,计算出的初始比能量为164 Wh kg(electrode)-1。
图6.基于SPAN正极的钠金属电池的电池性能
文献信息Salt-in-presalt electrolyte solutions for high-potential non-aqueous sodium metal batteries.Nature Nanotechnology, 2025, DOI: https://doi.org/10.1038/s41565-024-01848-2.