大家好！今天来了解一项室温磷光木材水凝胶——《Room temperature phosphorescent wood hydrogel》发表于《nature communications》。大家知道，传统 RTP 水凝胶机械性能差、性能不可调，限制了其应用。但巧妙利用木材成分，制备出兼具高拉伸强度和可调RTP性能的水凝胶。其拉伸强度最高可达153.8MPa，RTP寿命能延长至69.7ms，还能通过乙醇处理实现性能切换，在多领域都有巨大应用潜力，快来一起了解吧！
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一、研究背景
有机室温磷光（RTP）材料具有结构灵活、光学性能可调、制备条件相对温和等优点，在生物成像、有机发光二极管（OLED）、防伪应用和智能传感器等众多领域展现出巨大潜力。例如，已开发出多种无金属有机RTP材料，包括分子晶体、超分子、聚合物复合材料、共价有机框架（COF）、氢键有机框架（HOF）和碳点等，它们可以以液体、薄膜、粉末、气凝胶、水凝胶和结构材料等多种形式存在。
在这些材料中，RTP水凝胶作为准固体材料，其三维网络中含有大量水分，使其具有柔韧性，可用于传感器、生物驱动器、信息编码和加密等领域。然而，水凝胶中的水容易猝灭三线态激子，导致RTP发射受阻。为解决这一问题，通常采用主客体、疏水或静电相互作用增强物理相互作用，以部分隔离发光发色团与水并使聚合物网络刚性化，但这会导致凝胶网络结构不均匀性增强，从而降低机械性能，大多数RTP水凝胶的拉伸强度较弱（小于1MPa），且一旦形成，其RTP发射和性能无法进行机械调节。目前，制备具有可调节/平衡RTP性能且高拉伸强度的RTP水凝胶仍是一个挑战。
天然纤维素和木质素可通过与聚合物网络的分子相互作用增强水凝胶的机械性能，且经适当处理后可产生可调谐的RTP发射。例如，天然木材主要由纤维素和木质素组成，经糖处理后可表现出有效的RTP发射，但将这些天然成分引入水凝胶后，由于含水量高，其RTP会被猝灭。
二、研究内容
（一）、W-水凝胶的制备与性能
1、制备方法
通过处理天然木材部分脱木质素，然后在部分脱木质素木材存在下引发丙烯酰胺（AM）水溶液聚合制备W-水凝胶。
2、性能特点
力学性能：W-水凝胶含水量约为47.8%w/w，具有柔韧性，拉伸强度达38.4MPa，远高于在无部分脱木质素木材情况下制备的聚丙烯酰胺（PAM）凝胶，也强于大多数报道的水凝胶。
光学性能：在290nm光激发下，W-水凝胶表现出中心位于390nm的荧光，关闭激发源后有中心位于490nm的延迟磷光发射。其RTP寿命为32.5ms，与大多数报道的RTP水凝胶相当。
使用不同单体（如丙烯酸（AA）、N-异丙基丙烯酰胺（NIAPM）和N,N’-二甲基丙烯酰胺（NDEAM））也可获得具有RTP发射的W-水凝胶，且激发波长变化时，RTP发射会发生位移。
时间分辨光谱显示W-水凝胶具有持久稳定的余辉发射。向W-水凝胶中添加氯离子可使其寿命延长至102.1ms，减少水含量（从47.8%降至13.8%）也可使寿命增加至约75.7ms。
（二）、乙醇处理对W-水凝胶性能的影响
1、性能提升
用乙醇处理W-水凝胶后，其RTP强度增强，寿命从32.5ms增加到69.7ms，且寿命变化可逆，将乙醇处理后的W-水凝胶（W-水凝胶-E）浸入水中，寿命会降低。
同时，W-水凝胶-E的拉伸强度从38.4MPa提升到153.8MPa，抗冲击性和比穿刺吸收能也显著增加，整个过程可逆，W-水凝胶-E浸入水中得到的W-水凝胶-E-W性能与W-水凝胶相似。
2、机理探讨
PAM凝胶及部分脱木质素木材分别用水或丙烯酰胺溶液处理后均未表现出RTP发射，表明W-水凝胶中脱木质木材成分与聚丙烯酰胺间的相互作用对RTP发射至关重要。
理论模拟计算表明，单体丙烯酰胺与脱木质木材中主要成分多糖的吸附力为-191 KJ/mol，聚丙烯酰胺与多糖的相互作用力增加到-223 KJ/mol，这有利于通过氢键形成分子簇，从而促进RTP发射。
单体丙烯酰胺与木质素的相互作用强度为-74 KJ/mol，低于木质素与聚丙烯酰胺的相互作用力（-159 KJ/mol），木质素与聚丙烯酰胺间增强的相互作用有助于限制木质素并触发三线态激子的辐射迁移。
二维广角X射线散射（2DWAXS）表明W-水凝胶-E比W-水凝胶具有更结晶和刚性的环境，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示乙醇处理后W-水凝胶中羟基部分的信号变化，表明形成了更强的氢键，这些都有利于稳定三线态激子和RTP发射。
（三）、W-水凝胶与RhB间的能量转移（TS-FRET）
W-水凝胶的RTP发射与罗丹明B（RhB）的吸收光谱重叠，表明二者之间可发生能量转移。
将RhB负载到W-水凝胶中制备RhB@W-水凝胶，该水凝胶在紫外光激发下表现出红色余辉发射，且余辉发射与RhB的荧光光谱匹配，600nm处红色余辉发射的寿命为17.8ms。
随着RhB浓度增加（从0.002到0.05 mg/mL），RhB@W-水凝胶的发射光谱中490nm处磷光发射逐渐降低，600nm处RhB荧光增强，能量转移效率最高可达77.8%。
时间分辨发射寿命分析表明，随着RhB含量增加，W-水凝胶在490nm处监测到的磷光寿命从23.0ms逐渐降低到7.2ms，排除了简单的发射-再吸收能量转移过程，证实了W-水凝胶与RhB之间的能量转移是通过从W-水凝胶供体三线态到RhB受体单线态的非辐射共振能量转移（TS-FRET）。
选择性激发受体（490nm）时未观察到余辉发射，进一步表明供体W-水凝胶的长寿命三线态激子是通过有效的TS-FRET机制使受体RhB单线态延迟布居的唯一来源，从而产生持久的延迟荧光。
（四）、W-水凝胶的加工与应用
1、形状加工与性能调控
利用乙醇敏感性，将柔性扁平状W-水凝胶加工成具有RTP发射的自立3D“卷”，3D形状经水处理后可进一步加工成柔软灵活的形状，“乙醇和水”处理过程可逆且可重复多次。软而灵活的W-水凝胶或RhB@W-水凝胶可加工成复杂3D结构，经乙醇处理后变得坚韧且自立。
2、材料应用
W-水凝胶或RhB@W-水凝胶可切成RTP，这些水凝胶线机械灵活，可作为构建模块生产具有多色余辉发射的纺织品，且纺织品对乙醇敏感，乙醇处理后可转变为自立坚韧形状，再次浸入水中又变回柔软灵活状态，整个过程可切换且可循环多次。
W-水凝胶还可作为构建模块生产功能性RTP材料，如将一段W-水凝胶预折叠并用乙醇处理，可在同一水凝胶中观察到两种不同机械性能。
此外，RhB@W-水凝胶线可用于缝合组织，在紫外光激发下表现出蓝色/红色发射，去除激发源后有绿色和红色余辉发射，可有效避免组织背景发射，为生物环境中的缝线成像提供可能。
三、研究总结
本研究开发了以脱木质木材为结构骨架的W-水凝胶，其在聚丙烯酰胺与脱木质木材成分相互作用下表现出RTP发射，寿命达32.5ms，拉伸强度高达38.4MPa。乙醇处理可进一步增强其机械和RTP性能，且这些变化通过重复“乙醇和水”处理可逆。W-水凝胶作为能量供体与RhB通过TS-FRET能量转移过程产生600nm红色余辉发射，能量转移效率高达77.8%。W-水凝胶和RhB@W-水凝胶具有良好加工灵活性，可制成多种形状，在多领域有应用潜力，为大规模生产高性能RTP水凝胶提供了实用方法。
四、一起来做做题吧
1、以下哪种方法不是实现有效室温磷光（RTP）的常见方法？（ ）
A. 促进自旋轨道耦合（SOC）以增强系间窜越（ISC）
B. 增加水凝胶中的含水量以促进发光
C. 刚性化有机发色团以保护三线态激子并促进辐射迁移
2、W-hydrogel 的制备过程中，在引发丙烯酰胺（AM）水溶液聚合前，天然木材需要进行什么处理？（ ）
A. 用乙醇浸泡
B. 用H2O2处理部分脱木质素
C. 与聚乙二醇混合
3、W-hydrogel 在 290nm 光激发下表现出的荧光中心波长是多少？（ ）
A. 390nm
B. 490nm
C. 510nm
4、乙醇处理 W-hydrogel 后，以下哪种性能没有得到提升？（ ）
A. 拉伸强度
B. 荧光强度
C. 抗冲击性
5、乙醇处理 W-hydrogel 使 RTP 寿命增加的主要原因是什么？（ ）
A. 形成了更多的氢键
B. 增加了水分含量
C. 破坏了分子间相互作用
6、W-hydrogel 与 RhB 之间能量转移的类型是什么？（ ）
A. 发射 - 再吸收能量转移
B. 非辐射共振能量转移（TS - FRET）
C. 辐射能量转移
7、当 RhB 浓度增加时，RhB@W-hydrogel 在 490nm 处的磷光发射和 600nm 处的荧光发射会如何变化？（ ）
A. 490nm 处磷光发射增强，600nm 处荧光发射增强
B. 490nm 处磷光发射降低，600nm 处荧光发射增强
C. 490nm 处磷光发射增强，600nm 处荧光发射降低
8、W-hydrogel 或 RhB@W-hydrogel 可加工成哪种形状用于组织缝合？（ ）
A. 3D “卷”
B. 纺织品
C. RTP 线
9、以下关于 W-hydrogel 加工后的性能特点，哪项不正确？（ ）
A. 经乙醇处理后的 3D 结构变得坚韧且自立
B. 纺织品对乙醇处理不敏感
C. 加工后的形状可通过乙醇和水的处理反复切换
参考文献：
Liu, R., set al. Room temperature phosphorescent wood hydrogel. Nat Commun 15, 10588 (2024).
