大家好！今天来了解一项非常有趣且具有创新性的研究成果——《Fish-inspired dynamic charging for ultrafast self-protective solar-thermal energy storage》发表于《Science Advances》。大自然总是充满智慧，鱼能巧妙利用环境调节体温。科研人员受此启发，研发出一种新策略。他们制备出特殊的LPG泡沫，模拟鱼的行为实现动态充电，为太阳能热存储带来了创新性的解决方案，让我们一同深入了解这项研究！
*本文只做阅读笔记分享*
一、研究背景
太阳能热转换在推动人类社会碳中和可持续发展进程中扮演着至关重要的角色，这是因为它具有较高的能量转换效率，并且能够满足全球日益增长的供暖需求。在众多太阳能热利用技术中，潜热太阳能热存储（STES）凭借其窄的储热/释热温度范围、高能量密度以及丰富的储热相变材料（PCM），成为了克服太阳能间歇性问题、提供稳定供暖的一种极具潜力的解决方案。
然而，当前的STES系统仍面临诸多挑战。例如，常用的有机石蜡（PW）和无机盐等纯PCM材料，存在太阳能吸收率低和导热率（k）低的问题，这严重限制了现有STES系统的能量收集性能。为了提高太阳能热收集效率，研究人员尝试在PCM中复合太阳能吸收高导热填料，如膨胀石墨、碳纳米管、石墨烯和MXene等，但由于填料与PCM基体之间不可避免的界面热阻，仅实现了有效导热率和充电速率的适度提升。
尽管通过引入三维石墨泡沫、碳纳米管海绵、混合石墨-碳纳米管泡沫、碳化生物质、混合银片和碳纳米管以及金属有机框架等材料提高了导热率，但这些高导热填料往往会牺牲潜热存储容量，削弱成本优势。此外，充电速率会随着传热距离的增加而迅速衰减，这使得导热率增强策略难以应用于大体积PCM系统。在高通量照射下，转换后的太阳能热无法及时以潜热形式存储，导致热量积累，引发过热等安全问题。
在数十亿年的自然选择中，生物物种进化出了独特的热调节策略，为改进工程系统的STES性能提供了丰富的灵感。例如，冷血的鲤鱼（Cyprinuscarpio）在晒太阳时，可依靠深色鳞片快速升温，并通过控制漂浮深度动态调节体温。与之相比，工程STES系统往往体积庞大且静态，尽管研究人员付出了诸多努力来提升其性能，但在仿生快速响应、快速充电、大容量、动态可控的STES研究方面，仍面临巨大挑战。
二、研究成果
（一）LPG泡沫充电器的制备与表征
为了实现仿生动态充电，研究人员受鲤科鱼类生态深度控制和晒太阳行为的启发，制备了密度可变的LPG泡沫作为PCM内动态STES的充电器。
1、制备方法
LPG泡沫采用双模板法制备。以水溶性研磨盐和垂直排列的针为模板，先将精细研磨的NaCl粉末（平均粒径约50μm）、PDMS、固化剂、纳米石墨和正己烷均匀混合，蒸发正己烷后将混合物倒入塑料培养皿，用紧密排列的针模板压入未固化的复合物中引入垂直孔，然后在80°C烤箱中固化24小时，最后用水洗去NaCl盐并注入密度调节液体（如用于PW和SA充电的水）得到LPG泡沫。对于在ET中的动态充电，制备PG复合物的原料稍有不同，包括NaCl粉末、PDMS、固化剂、MnO₂粉末、纳米石墨和正己烷，去除NaCl盐后，将PG泡沫注入沸点高于水的正己醇得到最终的LPG泡沫。
2、性能特点
LPG泡沫具有独特的分级多孔结构，垂直大孔（平均直径约240-360μm）和互连微孔（平均直径约30-60μm）并存。这种结构使其外观呈深色，具有高太阳能吸收率（约97%）和良好的机械柔韧性。
在太阳能照射下，PG泡沫能高效将光子转化为热量，且在300°C加热30分钟以上时，分级多孔结构仍能保持完整。
同时，由于互连微孔提供的强毛细管力，多孔PG泡沫可吸收超过150wt%的水。加热时，水膨胀使LPG泡沫密度逐渐降低，当温度达到100°C时，水沸腾产生气泡，泡沫密度迅速下降并低于融化PW的密度（0.8g/cm³），从而在融化的PCM中自发向上漂浮。
（二）动态太阳能热充电性能
1、与传统充电方式对比
在相同功率密度（0.2W/cm²）下，研究人员对比了不同方式的太阳能热充电性能。
负载纳米石墨颗粒的PW在初始10分钟内虽能被加热融化，但由于PW的低导热率（约0.3W/mK），进一步充电受限，50分钟后不到50%的PW被熔化。
与离散纳米石墨颗粒相比，高导热的铜泡沫能更有效地传热，使充电样品温度分布更均匀，但预热时间较长（约20分钟），且因其高负载（约50wt%）降低了PCM系统的潜热存储焓（从140J/g降至70.3J/g）。
而动态充电模式下的LPG泡沫表现出色，它能持续推进固液相变界面，避免了低导热率PCM中的长距离热扩散。
在相同条件下，LPG泡沫可使所有PW熔化，实现均匀温度分布（温差<5°C）。
实验测量和模拟结果均表明，动态充电具有快速热响应和一致的快速充电速率，且能保留纯PW的原始潜热。
受益于快速充电速率和大潜热存储容量，计算得出平均相变STES效率高达92.9%。在动态充电系统中，以潜热形式存储的太阳能热量从静态纳米石墨颗粒负载PW的159J和静态铜泡沫的212J增加到350J。
2、大规模储能性能
PW等PCM凝固后表面常形成收缩空隙，这会限制刚性太阳能热充电器与PCM的紧密接触，导致低导热率的气隙限制充电过程。
与之不同，柔性LPG泡沫柔软可变形，能适应不平表面形成紧密接触。
在对表面有收缩空隙的PW充电实验中，刚性碳泡沫与PW接触不良，5分钟太阳能照射后，其顶部中心温度高达74.3°C，而柔性LPG泡沫充电的PW温度仅为56.1°C。
时间序列温度监测显示，刚性碳泡沫中心温度在10秒内升至70°C以上，而与PW直接接触的边缘部分升温不到5°C，相比之下，柔性LPG泡沫在初始5分钟内中心与边缘的温差小得多（<10°C）。
得益于紧密接触，柔性LPG泡沫在初始充电期熔化的PW重量是刚性碳泡沫的4.75倍。
在对大体积PCM（50gPW、50gSA和80gET）的充电实验中，LPG泡沫如同鱼类在水中自由游动一样，能持续跟踪固液充电界面。
理论模拟表明，当充电PCM体积增大约30倍时，动态STES系统仍具有一致的高充电速率和即时热响应。红外图像显示，LPG泡沫不仅能在PW中实现快速充电，在不同相变温度的其他PCM（如SA和ET）中也能实现。
在一定功率密度太阳能照射下，LPG泡沫能使所有PCM完全熔化，而固定刚性碳泡沫只能熔化少量PCM。动态下沉的LPG泡沫在长距离充电过程中保持近乎恒定的充电速率，使充电PCM温度分布均匀。
柔性LPG泡沫充电的PW温度波动仅约7.5°C，远小于刚性碳泡沫充电的35°C，其平均太阳能热充电速率和存储潜热在不同PCM中均提高一倍以上，且能保留原始大体积PCM约100%的潜热存储容量。
（三）超快自保护充电
1、充电与过热保护机制
鱼类在白天可向上游动至水面晒太阳，研究人员模仿鱼鳔的漂浮行为，通过加热LPG泡沫使其温度超过注入液体沸点产生低密度蒸汽泡，从而控制LPG泡沫在融化PCM中的上下运动。例如，在集中太阳能照射（1W/cm²）20秒后，LPG泡沫内部的水剧烈汽化产生气泡，气泡将鱼形LPG泡沫从底部抬起并驱动其穿过融化的PW到达空气/PCM界面。
通过反复开关入射集中阳光，可动态控制LPG泡沫的下沉和漂浮运动。在0.2W/cm²的充电照射下，LPG泡沫温度低于注入水的沸点，不会产生气泡，此时密度大于PW的LPG泡沫会随着充电界面的移动持续下沉，使PW完全熔化。当照射强度集中到1W/cm²时，泡沫内的水迅速汽化产生浮力气泡，在40秒内将泡沫充电器抬升至表面，及时停止太阳能热充电过程。
实验表明，注入的水可使LPG泡沫在融化PW中重复下沉和漂浮50次以上，耗尽后可通过将PG泡沫浸入液体中重新加载，重新加载后的LPG泡沫仍具有一致的重力驱动动态充电和向上漂浮充电器回收行为。
为防止PCM在高通量太阳能照射下超快充电时过热，研究人员设计了微滑动开关。正常动态充电时，开关处于开路状态无电流流动；一旦LPG泡沫温度超过注入液体沸点，泡沫漂浮至PCM表面，闭合电路并触发报警系统，异常充电过程迅速重置，避免PCM过热。
实验显示，柔性LPG泡沫能适应不同充电功率密度，在PCM中实现可编程、快速响应、快速直接的STES而不过热。例如，在低通量太阳能照射（0.2W/cm²）最初10分钟内，LPG泡沫显示出快速热响应；随后在0.4W/cm²的高通量照射下超快充电，直至所有PW熔化；若进一步延长照射时间或切换到更高通量（1W/cm²），过热会诱导LPG泡沫自动漂浮并触发报警系统重置充电过程。得益于自动报警保护，动态充电系统的过热程度（ΔTₒ，定义为PCM最大加热温度（Tₘₐₓ）与熔点（Tₘ）之差）仅为18.3°C，而固定充电系统在2分钟内ΔTₒ达到89.4°C。
在不同太阳能强度下，动态充电的PW过热程度均显著低于固定充电系统。特别是当充电太阳能密度高于0.6W/cm²时，仿生动态系统可自动触发过热保护，将ΔTₒ限制在20°C以内，防止有机PCM因过热导致严重挥发、氧化甚至燃烧等安全问题。
与固定充电的PCM复合材料相比，仿生动态充电系统抑制了过热，最大限度地减少了熔化PCM和填料的显热，从而最大化潜热存储，在高通量太阳能照射下实现了前所未有的充电速率且无安全问题。
2、多PCM系统适用性
通过在LPG泡沫中注入其他密度调节液体（如正己醇），在糖醇等其他PCM系统中也实现了快速动态充电和智能热保护。
不同沸点的密度调节液体可精细调整超快动态充电系统的热保护温度。由于动态充电过程的过热保护，充电后的PCM能快速均匀加热到略高于熔点的温度，小的过热程度有利于避免有机PCM的潜在降解。在反复充放电循环中，未观察到PW、SA和ET的热/光诱导变性和分解。
完成一次充电循环后，通过集中太阳能照射触发LPG泡沫充电器向上漂浮，可手动拾取或磁性固定漂浮的充电器，实现高效连续充放电循环。
在外部隔热帮助下，充电后的PCM在储存期间可保持熔化状态，未隔热的数十克PW负载的PCM系统中液体保留时间约为5分钟，使用三聚氰胺海绵隔热后可延长三倍。
充电后的PCM可通过金属螺旋管换热器释放热能，调节热交换流体流速可调节放热能率，为家庭提供稳定热水和热能供应。例如，对于负载20gPW的充电系统，当热交换流体流速从1ml/min增加到2.6ml/min时，潜热释放持续时间从约22分钟减少到约10分钟。
三、研究结论
综上所述，受鱼的热调节行为启发，本研究开发了一种利用多功能LPG泡沫作为充电器的动态充电策略，成功实现了在各种PCM中直接、超快、大容量、安全的STES。LPG泡沫的重力驱动特性使其能与固体PCM紧密接触，瞬间诱导熔化并持续推进固/液充电界面，避免了长距离热传递，显著加速了充电过程，实现了大体积PCM内的高效均匀储能。同时，LPG泡沫的温度敏感自动漂浮特性不仅确保了充电器的有效回收和充电过程的及时停止，还巧妙地避免了PCM在高通量太阳能照射下的潜在过热问题。这一生物启发的动态充电策略为高性能智能收集丰富的太阳能热提供了极具前景的解决方案，有望在未来的能源领域中得到广泛应用，推动太阳能热能存储技术的进一步发展。
四、一起来做做题吧
1、当前太阳能热存储（STES）系统面临的主要问题不包括以下哪一项？（ ）
A. 充电速率慢
B. 储热容量小
C. 材料成本高
D. 安全性能好
2、LPG 泡沫的分级多孔结构中，垂直大孔的平均直径约为多少？（ ）
A. 30 - 60μm
B. 240 - 360μm
C. 500μm
D. 150μm
3、在 0.2W/cm² 功率密度的太阳能照射下，哪种充电方式使 PW 在 50min 后的熔化比例最低？（ ）
A. 负载纳米石墨颗粒的 PW（静态）
B. 3D 铜泡沫（静态）
C. LPG 泡沫（动态）
D. 以上三种方式熔化比例相同
4、当 LPG 泡沫温度超过注入液体沸点时，会发生什么？（ ）
A. 继续下沉充电
B. 自动漂浮并触发报警系统停止充电
C. 无任何变化
D. 产生更多气泡但不影响充电
参考文献：
Xiaoxiang Li et al. Fish-inspired dynamic charging for ultrafast self-protective solar-thermal energy storage. Sci. Adv. 10, eadr8445(2024).
