研究背景
金刚石是已知的最硬材料，具有最高的原子密度和热导率和大的带隙。当引入N或Si等杂质时，金刚石显示出空位中心（色心），这一特性引发了人们对磁传感和量子计算的研究兴趣。这些特性使金刚石成为一种通用材料，在高功率电子产品等多个领域具有已实现或潜在的广泛应用。合成钻石的制造主要有两种方法：化学气相沉积（CVD）和高压高温（HPHT）生长。CVD包括多种技术，包括等离子体辅助CVD、热辅助CVD、反应气相沉积法（如燃烧法）和这些方法的各种组合，可制备大面积单晶金刚石以及多晶金刚石膜。HPHT自1955年发展至今，已成为合成钻石的主流方法，年产量占比高达99%。在5-6GPa和1300-1600°C下，液态金属中的碳溶解并扩散至金刚石籽晶，实现单晶金刚石的生长。然而，由于HPHT所使用的成分，单晶钻石的尺寸通常限制在一厘米左右。
近年来，我们致力于探索温和条件下合成钻石的新方法。液态金属具有许多突出的物理和化学性质，尤其是其液面或界面的催化作用，为合成钻石提供了新机遇。然而，到目前为止，所有在低压下制造的碳多为石墨碳，最近的研究表明，某些熔融金属和合金，包括溶解在Sn、Pb、Bi、in或Ga中的Ni、Pd和Pt，能有效将甲烷转化为氢气和（sp2键合的）固体碳。据报道，当甲烷用作碳前体时，单层或多层石墨烯沉积在Ga的表面或Ga与衬底之间的界面处；原本不易“石墨化”的聚合物膜在与Ga及某些合金接触后，能在低温下转化为石墨碳；在接近室温下，二氧化碳通过鼓泡进入镓和铟的共晶合金中而有效地转化为（sp2键合的）固体碳。对于具有中等至相对较高溶解度的熔融金属，如铁、镍和钴，它们与碳的反应主要产生石墨或石墨碳（或碳化物）。因此，但仍需进一步探索，以实现温和条件下高质量钻石的合成。
研究成果
近日，韩国基础科学研究所Rodney S. Ruoff、Won Kyung Seong和Da Luo利用液态金属在1大气压和1025°C实现了金刚石的生长，打破了只能在高压高温下合成金刚石的传统模式。通过甲烷的催化活化和碳原子向地下区域的扩散，金刚石在由镓、铁、镍和硅组成的液态金属的地下生长。发现液态金属表面下碳的过饱和现象导致金刚石的成核和生长，硅在稳定参与成核的四价键合碳团簇方面发挥着重要作用。这种在中等温度和1大气压条件下，通过液态金属实现金刚石（亚稳）的生长，为进一步的基础科学研究和金刚石生长的规模化应用开辟了许多可能性。相关研究工作以“Growth of diamond in liquid metal at 1 atm pressure”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。
研究内容
含有Ga、Ni、Fe和Si的液态金属被用于金刚石的生长。采用定制的冷壁真空系统，该系统可以快速加热和冷却金属（图1a）。石墨坩埚通过电流进行焦耳加热，使用高温计控制温度（图1b，顶部）。在生长过程中，通入CH4和H2，在1175°C、760torr时，Ni、Fe和Si完全溶解在液态镓中，形成熔融金属。使用优化生长条件的典型生长结果如图1c所示。在凝固的Ga-Fe-Ni-Si合金片的底面上发现了色泽鲜亮的金刚石晶体（图1c）；这些区域通过拉曼、TEM和XRD明确鉴定为金刚石；还观察到了金刚石中带负电荷的硅空位（SiV-）中心，并通过XPS确认其中仅存在sp3键合的碳。
生长时间为15min和30min，发现许多金刚石晶体部分浸入固化的液态金属片中，其中小部分从金属表面突出（图1d，e）,这表明金刚石的成核和生长发生金属内部。随着生长时间延长至60min，金刚石晶体逐渐合并形成微米级的岛状区域（图1f）。当生长时间达到150min时，形成了几乎连续的金刚石膜（图1g），尽管膜中仍存在一些间隙。通过SEM观察，不同生长时间下的金刚石晶体呈现出不同的形态。在光学显微镜下，连续薄膜呈现出多彩的颜色，包括红色、黄色和绿色。值得注意的是，当生长时间超过150min后，金刚石膜的厚度和形态不再发生显著变化。
图1. 在与石墨界面的液态金属表面上合成金刚石
图2. 13C标记的生长金刚石的表征
图3. SEM-FIB制备的横截面样品的TEM数据
结论与展望
这项研究取得了前所未有的突破，在1大气压和中等温度下使用液态金属合金成功生长金刚石，颠覆了以往必须在5-6GPa高压和高温条件下才能进行金刚石生长的传统认知。金刚石薄膜含有SiV-色心，可以轻松转移到任何其他基材上。利用更大的表面或界面，通过配置加热元件以实现更大的潜在生长区域，并通过一些新方式引导碳进入金刚石生长区域，直接的改性有望实现在超大面积上高效生长金刚石。
采用液态金属的一般方法可以加速和促进金刚石在各种表面上的生长，并可能促进金刚石在小金刚石（种子）颗粒上的生长。鉴于液态金属所展现的丰富可能性，包括共晶合金（如Ga-In混合物作为溶剂或催化剂）的应用，以及添加不同量的多种元素作为催化剂的潜力（如将Co溶解在Ga中），再加上除甲烷外其他可能的碳前体，这种方法在探索金刚石生长的可能性方面显得极具希望。
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-024-07339-7
