激光诱导击穿光谱 (LIBS)是一种快速化学分析技术,它使用短激光脉冲在样品表面产生微等离子体。LIBS 对重金属元素的典型检测限在低 PPM 范围内。LIBS 适用于广泛的样品基质,包括金属、半导体、玻璃、生物组织、绝缘体、塑料、土壤、植物、土壤、薄漆涂层和电子材料。

01 什么是LIBS?

与其他元素分析技术相比,这种分析技术具有许多引人注目的优势。这些优势包括:

无需样品制备的测量体验

单点分析的测量时间极快,通常只需几秒钟

元素覆盖范围广,包括较轻元素,例如 H、Be、Li、C、N、O、Na 和 Mg

多种采样协议,包括样品表面的快速光栅和深度剖析

薄样品分析无需担心基底干扰

激光烧蚀:使用聚焦的脉冲激光束从样品表面去除少量质量

在样品表面上方启动高温(>15,000K)等离子体,并快速膨胀到周围介质中。

等离子冷却过程的早期阶段(<200~300纳秒)发射连续光。

在稍后时间(> 1 µsec)发射离散原子线。

02 LIBS如何工作?

构成LIBS技术本质的主要物理过程是短激光脉冲诱导高温等离子体的形成。当短脉冲激光束聚焦到样品表面时,一小部分样品质量被烧蚀(即通过热和非热机制去除)——这一过程称为激光烧蚀。该烧蚀质量进一步与激光脉冲的尾部相互作用,形成包含自由电子、激发原子和离子的高能等离子体。许多基础研究项目表明,等离子体温度在其早期寿命阶段可以超过30,000K。

当激光脉冲终止时,等离子体开始冷却。在等离子体冷却过程中,处于激发电子态的原子和离子的电子会落入自然基态,导致等离子体发出具有离散光谱峰的光。等离子体发射的光被收集并与ICCD/光谱仪检测器模块耦合以进行LIBS光谱分析。元素周期表中的每个元素都与独特的LIBS光谱峰相关联。通过识别所分析样品的不同峰值,可以快速确定其化学成分。通常,LIBS峰强度信息可用于量化样品中微量元素和主要元素的浓度。

随着用于LIBS数据分析的强大的化学计量软件的进步,以及对激光烧蚀基础理解的稳步进展,当今的分析研究人员正在有效地应用LIBS对各种样品基质进行定量和材料鉴别分析。

通过一组光学透镜和光纤收集发射的光

获得LIBS光谱并通过仪器软件进行后续分析,以进行定性和定量元素分析

03 LIBS的应用?

3.1生物医疗

传统的病理活检方法存在样品制备过程复杂、耗时长的问题,开发一种更新、更快、更有效的生物医疗辅助技术具有重要意义。图19展示了LIBS成像分析在3D分析、代谢动力学等中的应用。采用狗肝作为实验对象,采集正常狗肝组织和血管肉瘤的LIBS,结果表明,不同的元素谱线强度比值可以用来进行肿瘤和正常组织的分类,例如Ca元素和Al元素在正常组织中的光谱强度高于肿瘤组织的,同时采用电感耦合等离子体发射光谱对LIBS的检测结果进行了验证。

淋巴瘤、多发性骨髓瘤和健康对照血清的LIBS差异,利用KNN对光谱进行分类识别,针对二分类问题,采用接受者操作特性(ROC)的曲线下面积(AUC)作为分类识别结果的评价指标,其中针对淋巴瘤、多发性骨髓瘤的AUC均大于0.95。

在正常人和灰指甲患者指甲的LIBS中,Ca、Na和K的光谱强度分布存在显著差异,并利用谱峰强度比获取了Ca与K、Na与K的相对浓度。

生物组织的LIBS扫描分析

3.2食品安全

农产品的质量安全问题日趋严重,加强农产品的质量检测对保障人体健康甚至生命安全至关重要。食用油是人体重要的营养以及能量来源,也是食品加工制造产业的重要基础原料。采用LIBS技术对西班牙市面上的橄榄油掺假情况进行调查,平均识别率达到95%。将LIBS与机器学习算法相结合,根据酸度和产地对橄榄油进行分类,分类准确度达到90.0%~99.2%。不同LIBS实验装置(喷雾、层流、液面)对橄榄油分类的影响,通过将LIBS与机器学习方法PCA和LDA等相结合,获得了有关橄榄油样品产地和掺假的信息,分类准确率达到100%。

LIBS实验中橄榄油的处理方法[246]。(a)喷雾法;(b)层流法;(c)静置油样法