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人造舌头对五种基本味觉的感知能力越来越受到关注。然而，简单而通用地识别不同的味道对于仿生味觉传感器来说是一个巨大的挑战。丰富光致发光机制，提高多重光学响应的可能性，有利于简化传感器阵列。近期，同济大学闫冰教授团队通过Tb3+、偏苯三酸（TMA）、三聚氰胺和氰尿酸的2D氢键有机框架的三元共组装（MCA HOF），开发了显示绿色荧光和深蓝色磷光两种发射的单传感器Tb@MCA TMA（Tb@1）。该传感器能够模仿人类味觉系统，通过不同的光响应模式识别和区分鲜味（5′-肌苷酸二钠和5′-鸟苷酸二钠）、酸味（柠檬酸和草酸）和苦味（2-糠醛和5-羟甲基糠醛）物质。本工作为味觉感知提供了一个简单而强大的传感器平台，以开发适用于仿生味觉系统的人工光响应舌（方案1）。
相关研究成果以“Smart Multiple Photoresponsive Tongue for Sensing Umami, Sour and Bitter Tastes Based on Tb3+ Functionalized Hydrogen-Bonded Organic Frameworks”为题于2024年2月21日发表在《Advanced Functional Materials》上。
方案1 Tb@1的合成和对味觉的不同响应感知
1. 物理表征
首先，研究者对Tb@1进行了一系列物理表征。粉末X射线衍射（PXRD）显示，Tb@1很好地保持了MCA HOF的衍射峰，表明TMA和Tb3+结合到MCA HOF中不会影响其2D氢键超晶格（图1a）。热重分析（TGA）评估了Tb@1的热稳定性、pH稳定性和化学稳定性（图1b）。结果表明，由于强分子间相互作用，Tb@1继承了MCA优异的化学和热稳定性。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）表明了Tb@1中的分子间相互作用（图1c-f）。所有表征结果表明TMA、Tb3+和MCA HOF的成功组装。
图1 物理表征
2. 光物理特性
如图2a所示，肉眼实际可观察到的长余辉持续约2秒。将Tb3+掺入MCA TMA后，Tb@1粉末的最佳激发波长位于296 nm。基于图2a中的现象，研究者推测了Tb@1中可能的光致发光（PL）机制，如图2g所示:首先，MCA部分通过UV激发从S0（基态单线态）激发到Sn（激发单线态）；那么处于S1（第一激发单重态）的激发MCA更倾向于将能量（ET过程）转移到MCA TMA的Sn，而不是经历系统间穿越（ISC）过程。同时，MCA TMA也可以通过紫外激发直接激发到Sn；单重态激子通过ISC转变为三重态激子；MCA TMA的一些三重态激子将返回S0，随后发出磷光，而其他三重态激子将通过“天线效应”继续将能量转移到Tb3+的振动能级。综合考虑应用环境，研究者深入研究了Tb@1在水溶液中的PL特性（图2b-f）。由于令人满意的PL热稳定性和化学稳定性，Tb@1有可能作为一种多模式味觉传感器，在实际食品中应用荧光和磷光。
图2 光物理特性
3. 味觉化合物的光响应传感和识别
随后，研究者选择了一系列有代表性的味觉化合物进行感知实验。Tb@1具有荧光和磷光双发射中心，因此在5秒的紫外线激发下或之后，在不同味道的化合物溶液中收集了PL性能（图3）。与传统的荧光传感方法不同，在这项工作中使用双重传感信号来识别不同的分析物，包括410 nm处的发射峰（MCA TMA的T1→S0跃迁）作为荧光输出信号，以及544 nm处的发射峰（Tb3+的最强特征发射）作为荧光输出信号。
图3 味觉化合物的光响应传感和识别
根据激发268 nm激发的荧光光谱和动力学扫描曲线，初步将6种味道化合物分为3种响应模式，对应3种不同的味道。如图4所示，不同激发波长（268和294 nm）下的荧光和磷光双输出信号共同构成了独特的响应模式，该模式被定义为每种分析物的“指纹信息”。
图4 六种分析物的“指纹图谱信息”
4. 味觉化合物的光响应感应机理
从本质上讲，多功能传感是通过多种传感机制或单一机制在不同程度上的共同作用来实现的。Tb@1传感器能够区分三种口味，并借助荧光和磷光双输出信号为每种口味化合物创建独特的“指纹信息”。 由于淬火机理包括静态和动态过程，因此测量了分析物的紫外-可见光谱和添加分析物后Tb@1的荧光衰减寿命（图5）。结果发现Tb@1对每种味道的两种化合物的可能感知机制是一致的。6种味觉化合物的响应模式可按味觉分为A型、B型和C型，这可能是由每种类型的相似感知机制引起的。因此，该传感器具有将所有分析物的响应模式分为鲜味、酸味和苦味三种类型的能力。更重要的是，感知机制的程度会产生差异反应，因此组装“指纹信息”来识别每种味道化合物是可行的。
图5 味觉化合物的光响应感应机理
综上，本文通过偏苯三酸（TMA）分子和Tb3+离子的原位共组装以及MCA HOF的超分子2D结构开发了一种三元杂化材料Tb@1，作为一种多功能传感器成功实现了对不同口味分析物的区分和分类。利用荧光和磷光双输出信号的独特组合，智能舌对六种分析物产生三种响应模式，这些分析物可分为A型、B型和C型，对应鲜味、酸味和苦味。由于激发波长作为增加响应变化的多样化条件，研究者提出了一种策略来获得六种味道化合物的个体“指纹信息”，这种策略依赖于智能光响应舌在不同激发波长下由分析物引起的双输出信号变化。这种具有荧光和磷光双输出信号的智能光响应舌头为模仿人类味觉系统提供了一种新的策略。
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