随着我国科学技术飞速发展,在生物、化学以及物理等学科领域有了很多科学研究项,并逐渐出现了膜分离技术。膜分离技术的优势非常明显,在食品工业中合理应用膜分离技术可以提高产品质量。膜分离技术主要是利用物理原理,不需要加入其他化学物质,因此可以节约大量的能源,而且绿色无污染。膜分离的过程中不会出现相变,可以有效分离和浓缩生物活性物质。在食品工业中应用膜分离技术可以避免营养成分被破坏,很好地保证了食品原有的味道。
01、膜分离技术的原理及特点一、膜分离技术的原理[1]
膜分离技术主要是利用天然或人工合成的高分子薄膜,以外界能量或化学位差为推动力对液液、气气、液固、气固等体系中的不同组分进行分离、纯化、富集的一项新技术。膜材料的研制方法、膜分离过程的研究及膜技术的应用种类多种多样,但在工业上膜分离技术一般可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等。分离类型不同,其作用机理也不尽相同,不同的分离技术虽各具优势和特点,但其基本原理都是以高分子膜的选择透过性为基础,以浓度差、压力梯度或电势梯度作为推动力,在膜相际之间进行传质,从而达到不同组分的分离、纯化的目的。
二、膜分离技术的主要类别及其特点[2]
膜分离技术主要有4 大类,分别是微滤、超滤、纳滤及高滤。现对这4 种膜分离技术的特点进行分析,具体如下。
表1 4种主要的膜分离技术
(一)微滤
微滤技术的膜孔径大约是0.1 μm,分离过程主要是根据膜的筛分原理进行压力驱动型膜。这样,在静压差的驱动下,比膜孔径小的粒子可以透过膜,而比膜孔径大的粒子会被截留在膜的表面,从而将污染物、微生物以及微米级悬浮物、亚微米级悬浮物等从液相物质和气相物质里截留出来,实现分离、净化以及浓缩的目的。
(二)超滤
超滤技术的膜孔径是1 nm ~ 0.05 μm,相对分子质量大于500 的胶体与大分子都能够被分离出。将压力差当作推动力,由于溶液中的溶质分子大小不一样,这样当溶液通过超滤膜的表面,溶剂与无机盐类等小分子物质就会从膜的表面透过,作为透过液被收集起来,有机胶体等大分子溶质会被截留在膜的表面,作为浓缩液被回收。
(三)纳滤
纳滤是在压力差推动力作用下,让盐及小分子物质透过纳滤膜,而截留大分子物质的一种液分离方法。纳滤膜截留分子量范围为200 ~ 1 000,介于超滤和反渗透之间,主要应用于溶液中大分子物质的浓缩和纯化。
(四)高滤
高滤技术也叫反渗透技术,膜孔径是1 nm,和其他膜分离技术相比,高滤技术的分离过程更加精细,能够将0.1 ~ 1 nm 小分子物质截留出来。将两侧的静压力当作推动力,让溶剂透过反渗透膜,从而达到分离混合物的效果。
三、膜分离技术的优缺点[2]
膜分离技术的本质特征是按照混合物的化学性质和物理性质的类别,用具有不同选择透过性的膜将它们分离开。膜分离技术具有很多优点:①可以在温和的条件下操作,而且要求的压强和温度比较低,非常适合分离生物活性物质,能够最大程度保障产品的生物活性。②膜分离过程可以实现自动化,操作非常简单,同时对环境的污染很小。③膜分离技术的工作效率非常高,消耗的能源很少,通常不会涉及相变。
但是,膜分离技术也有一些不足:①膜的耐热性和耐药性有一定的局限性,会影响膜的使用范围和使用效果。②膜非常容易受到外界的污染。被污染后,膜的使用性能会大大降低,甚至丧失滤过能力。
在实际应用中,要根据食品加工的具体情况,选择合适的膜分离技术,提高分离的效率和质量。
02、膜分离技术在食品工业中的应用一、应用于现代果蔬的加工过程中[3]
(一)超滤技术在水果加工中的应用
超滤膜具有不对称的微孔结构,在常温下以膜两侧压力差为动力,对水果进行分离、浓缩、提纯,实现对水果大、小分子分离、净化,超滤澄清可全部去除水果悬浮颗粒、果胶以及部分杂菌,更好地保留糖和维生素。由于超滤膜孔径在2 ~ 200 nm,超滤加工前可采取粗滤、精滤、酶处理工序,延长膜的使用寿命,提高超滤的分离速度和效率。
近些年,超滤技术被广泛应用于水果加工澄清,采用超滤PVDF 过滤澄清,可降低果汁的浊度且性质稳定,无二次沉淀,可更好地保留水果微量元素和营养物质。
在人们对营养和健康愈加关注的时代背景下,相对于传统复杂的加工工艺,膜分离技术可以实现高效浓缩、分离,传统真空蒸发水果加工工艺,不仅生产成本高,还破坏了水果的热敏性成分,超滤膜分离技术可以有效克服传统工艺的缺陷,在常温操作下实现对水果的高效分离、压榨浓缩,具有节能、高效、无二次污染等优势特点,可以更好地降低成本,保留营养成分,降低水果的体积便于水果产品的储存和运输。
(二)反渗透技术在水果加工中的应用
反渗透膜分离技术,可以采用聚酰胺对水果进行浓缩处理,很好地保留水果的风味物质,与传统蒸发浓缩技术相比,反渗透浓缩技术可以获得更好的加工品质,在水果加工中利用反渗透技术,可在P=4.5 MPa,T=40 ℃,S=1 m·s-1 的条件下对水果进行高度浓缩。
传统蒸发技术浓缩时温度低于杀菌温度,会导致外界空气对水果产生污染,而使用反渗透技术可对水果进行分级浓缩,降低生产中的能耗,保证水果杀菌效果,并且有利于提高水果加工产品的新鲜度,膜分离技术在水果产品加工中采取灭菌处理后,水果产品可放入氮气环境中投放市场,对水果的水分和新鲜度起到了良好的保障作用,可有效提高了运输与储藏过程中的水果的新鲜度。
(三)纳滤技术在水果加工中的应用
纳膜分离技术的膜孔径在纳米级,膜表面常带正或负电荷,对阴离子具有较高的截流率。纳滤技术在水果加工中主要用于水果浓缩,可提高水果浓缩质量。传统萃取、蒸馏的方法需要消耗大量的时间和能源,对天然色色素的回收较为复杂,极大地破坏了水果原有的色泽和性质;使用纳滤技术,可以充分保留水果的原有的风味和色泽,纳滤技术与反渗透技术的配合使用,可有效突破水果浓缩上限,提高水果产品加工质量。
(四)微滤技术在水果加工中的应用
微滤是在压力差的作用下,截留细菌、细胞、固态悬浮物的微孔过滤分离,微滤的分离原理与超滤技术相似,但微滤的膜孔径较大筛孔为0.1 ~ 20 μm,在水果加工中可替代硅藻土过滤技术。
传统硅藻土过滤和除菌会有硅藻土残渣,对水果产品的风味造成破坏,并且硅藻土过滤还要再加一道滤芯过滤工序,操作复杂,而使用微滤膜分离技术,可对水果进行冷杀菌,并且0.2 μm 和0.8 μm 孔径可除去水果中的胶体和细小悬浮物,在保留原有水果风味的同时,更好地保证了澄清过滤的效果。
二、应用于发酵产品加工过程中
(一)应用于醋类的加工[2]
醋类加工过程中,涉及的主要环节有澄清、除菌以及连续发酵等。目前。市场上果醋的发展前景非常好,种类非常丰富,有苹果果醋、红枣果醋、杨梅果醋以及梨果醋等,它们都属于功能食品,营养价值非常高,而且口感很好。将膜分离技术应用在澄清环节,可以保证果醋的营养成分不被破坏。
(二)料酒行业[4]
料酒是我国的传统特色发酵产品,由黄酒和香辛料浸提液调配而成,香辛料中的胶体和黄酒中的蛋白以及杂菌的过度繁殖是影响料酒浑浊与沉淀的主要原因。采用膜过滤能有效截留胶体物质,同步实现除菌除浊,显著提升料酒的感官质量,延长产品的货架期。
调配料酒的黄酒偏酸,营养丰富且微生物易繁殖,因此要求超滤用的膜材料具备抗酸和抗微生物侵蚀、无毒、无化学变化、对醇类稳定等性能。郭泽镔等选用聚砜(PS)膜、聚氯乙烯(PVC)膜、醋酸纤维素(CA)膜和聚醚砜(PES)膜4种超滤膜材质,研究超滤黄酒的最佳用膜和操作条件,结果表明,PES膜适用于黄酒过滤,最佳超滤条件是截留分子量为50000 Da、压力为0.30 MPa、温度为35℃、时间为13 min,对杂菌的清除率最高达到了95.4%,使得黄酒品质更高。
膜过滤与冷冻技术结合处理黄酒,在提高黄酒的稳定性和保质期的同时,也可以消除酒液的冷浑浊问题。高恩丽等将微滤与冷冻技术结合,实验结果表明,形成大颗粒的高分子蛋白质被大量去除,浊度从1.87降至0.98,黄酒的稳定性明显提高,口感更为清爽。
谭佩毅等采用错流过滤技术,用0.15μm的陶瓷膜对黄酒进行过滤,结果表明,在温度为20~25℃、压力为0.2~0.25 MPa时,黄酒中高分子蛋白质的去除率为56.9%,酒体的非生物稳定性显著提高,同时符合理化指标,也保持了黄酒的传统风味。
(三)应用于酒类的加工[2]
将膜分离技术应用在酒类加工过程中,与传统技术相比具有更多优势。传统的过滤技术是对发酵液进行离心预处理,然后通过硅藻土过滤等环节最终得到产品。微滤类的膜分离技术可以将多酚复合物、残渣以及菌体等进行截留,只让色素、风味物质以及碳水化合物通过滤膜,并且可以在低温条件下过滤,还可以利用蒸汽来消毒,不仅能够保持原有的营养和味道,还能够增加酒类的澄清度。
三、应用于油脂加工过程中[1]
(一)特种油脂制备
郭雄以橡胶籽仁为原料,研究超滤膜法进行橡胶籽毛油脱胶及蛋白制备的工艺方法,其橡胶籽毛油脱胶最佳工艺条件为膜孔径10 kDa、混合液中油的质量分数37%、操作压力0.23 MPa,此条件下磷脂的截留率可达96.51%。
超滤膜法制备橡胶籽蛋白的清蛋白、球蛋白、谷蛋白、醇溶蛋白的截留率分别可达97.16%、99.09%、97.01%和97.01%;李猷以10 000 Da 截留分子量的无机陶瓷膜为膜材料,采用生物法耦合膜技术进行茶籽油提取,得到了质量符合一级压榨成品茶籽油国家标准的茶籽油产品,但其提取率有待提高,其提取条件为进口压力2.0 MPa、出口压力1.0 MPa、流量65 L/min、温度90 ~ 95 ℃、提取油脂的磷脂含量1.53 mg /kg,酸价为0.39 mg /g。
刘红波等利用膜分离技术对沙棘籽油进行精制并考察其适用性,研究发现分子量30000 Da 的超滤膜适合于沙棘籽油的精制,其磷脂的截留率可达90%以上,并能在一定程度上降低沙棘籽油的酸值和皂化值,提高其稳定性。
(二)油料副产物制备
刘方波采用无机膜分离技术,以饲料级浓缩磷脂为原料,针对磷脂工业化生产中的脱杂、脱色、脱溶、脱油等问题,进行高品质磷脂产品开发,建立了高效膜法生产高品质食品级浓缩磷脂和粉末磷脂的技术;李丹利用微滤和纳滤技术分离纯化棉籽蛋白酶解液中的多肽,棉籽蛋白多肽经微滤除杂后,纯度可从86.3%提高至91.3%;对棉籽蛋白透过液进行纳滤,得到的最优纳滤条件为跨膜压差1.2 MPa、浓缩倍数为8 倍左右、温度50 ℃,此条件下无机盐和多肽的截留率分别为70%和90%。
四、在乳制品中的应用[5]
在牛奶的生产过程中,膜分离技术的使用十分之多,主要体现在脱脂和除菌,由于牛奶中的细菌数量很多,导致在奶制品的生产过程中,对细菌的处理十分困难,而膜分离技术通过使用可以将细菌过滤的膜来减少奶制品中的细菌的数量。而且在脱脂乳的情况下,脱脂乳的质量在微滤之前和之后没有显着变化。
在全脂牛奶的生产中,使用1.8μm 的氧化铝膜微滤,以2 的因子数目减少细菌,而同时脂肪98%已被移除,蛋白质可以通过过滤在牛奶保留。
膜分离技术可用于生产干酪,以生产高蛋白质含量(> 20% ~ 22%)的液体干酪,作为生产软质或半硬质干酪的原料。使用超滤膜,除去脂肪和残留在浓缩物的蛋白质,而乳糖、可溶性蛋白,因为矿物质和其它微量组分留在乳清,蛋白与脂肪到正常水平,奶酪的比率达到并成为液体标准奶酪。通过超滤制备干酪,干酪产率从10%提高到30%,同时减少85%的凝乳酶量,并允许连续生产和自动化控制。
同时,在用于生产具有脱脂乳或全脂乳乳酸发酵新鲜乳酪的方法,含有乳糖和无机物质从发酵酸奶系统中水相,所有的蛋白质和脂肪保留在分离中。传统工艺使用蒸发浓缩或离心分离,不仅消耗大量能量,而且还破坏牛奶中的一些热敏成分而影响产品质量。超滤和反渗透膜技术已经被国外用于取代蒸发浓缩或离心过程,这样就可以产生令人满意的优质奶酪和甜酸奶。
五、在功能性成分提取上的应用[1]
膜分离技术具有常温操作和高效节能等优势,在食品功能性成分的提取上得到了一定程度的应用。Nair 等采用膜技术从整虾、虾头或加工废水中提取出了富含虾青素的虾油。徐龙生以低档的乌龙茶为试验材料,采用多级膜过滤探索茶多酚的提纯与浓缩工艺,考察了超滤、纳滤和正渗透对茶多酚提纯与浓缩效果的影响。
吴刘健分别采用3 500 Da 超滤膜和150 Da 纳滤膜进行大蒜素的膜分离纯化工艺研究,超滤膜分离产品的大蒜素含量和得率分别为5.8%和0.17%,纳滤膜分离产品的大蒜素含量和得率分别为13.4%和0.17%,大蒜素透过率达90%以上。
王丽萍采用超滤膜技术对草鱼皮胶原蛋白提纯过程进行研究,选用聚偏氟乙烯和聚砜为膜材料制备出截留分子量不同的PS 超滤膜,实现了对鱼皮胶原蛋白的逐级分离。
Chen 等采用陶瓷纳滤膜对低聚果糖进行提纯,分别研究制备了Al2O3和ZrO2等陶瓷纳滤膜,对果糖、葡萄糖、蔗糖、果三糖、果四糖和果五糖等均实现了一定程度的截留。
引用资料:
[1] 罗世龙,张中,韩坤坤,张榴萍,王孟亚,何立军. 膜分离技术在食品工业中的应用研究进展. 安徽农业科学,J.Anhui Agric.Sci. 2021,49( 6) : 43-45
[2] 张明玉,刘玉青. 膜分离技术及其在食品工业中的应用. 漯河食品职业学院
[3] 林梅,谷玉红. 膜分离技术在水果加工中的应用探讨. 现代食品
[4] 邱晓曼,张耀,陈程鹏,洪厚胜. 膜分离技术及其在发酵调味品行业的应用. 中国调味品021年3月第46卷第3期
[5] 潘文强. 膜分离技术在食品饮料行业中的应用. 清洗世界第35卷第3期
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