研究背景

石墨烯是一种单层sp2杂化碳同素异形体，它对除氢以外的各类原子实体均表现出不可渗透性。然而，当引入缺陷时，便能实现对特定气体的选择性渗透。目前，人们正致力于精准控制这些缺陷的大小，以进一步提升其选择性。除气体外，其他离子等实体的渗透具有极其重要的科学意义，因为它在海水淡化、检测和净化等领域展现出巨大的应用潜力。遗憾的是，迄今为止，卤化物渗透的精确实验观测仍是空白。

研究成果

近日，德国维尔茨堡大学Frank Würthner和Kazutaka Shoyama合作报道了卤化物通过分子纳米石墨烯中单个苯大小缺陷的渗透。利用自聚集的超分子原理，构建了一个结构稳定的纳米石墨烯双层。由于双层纳米石墨烯中的空腔只能通过两个埃大小的窗口进入，因此任何被困在空腔内的卤化物都必须通过单个苯孔渗透。实验揭示了氟化物、氯化物和溴化物通过单个苯孔的渗透性，而碘化物则无法渗透。此外，氯化物在单层纳米石墨烯上展现出高渗透性，且在双层纳米石墨烯中能实现对卤化物的选择性。这些发现为利用石墨烯中单苯缺陷开发人工卤化物受体、制造过滤膜以及进一步构建多层人工氯化物通道提供了希望。

相关研究工作以“Bilayer nanographene reveals halide permeation through a benzene hole”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

研究内容

这项研究合成了一种具有原子级精确单苯孔、直径为1.4Å的纳米石墨烯。通过首先形成具有单个苯大小孔的这种分子纳米石墨烯的稳定二聚体（热力学和动力学），随后形成卤化物捕获的双层纳米石墨烯，获得了卤化物渗透的实验证据。1H NMR滴定实验、质谱和单晶X射线晶体学分析揭示了三组分络合物的的形成，其中卤化物离子被捕获在双层络合物中。由于卤化物只有两个埃大小的孔才能到达空腔，对三组分超分子复合物的实验观察明确证明了卤化物渗透穿过单个苯缺陷。

图1. 纳米石墨烯1的合成

图2. 多孔双层纳米石墨烯的晶体结构和溶液稳定性

图3. 双层纳米石墨烯中单个苯缺陷的卤化物渗透分析

结论与展望

这项研究展示了卤化物通过纳米石墨烯中埃大小的单个苯孔的渗透。首先，利用纳米石墨烯之间的强色散相互作用构建了纳米石墨烯的非共价π-π堆叠二聚体。X射线晶体结构、1H NMR、MALDI和时间相关的UV-vis光谱分析等手段，最终证实了多孔双层纳米石墨烯复合物的结构特征及其热力学和动力学稳定性。该二聚体中单个苯孔重叠，形成一个亚纳米通道，其中有一个埃级大小的空腔，被12个极化的C-H氢包围。

接下来，通过将卤化物捕获于多孔双层纳米石墨烯形成的腔体中，展示了卤化物通过单苯缺陷的渗透。氯化物结合的双层纳米石墨烯的X射线晶体结构明确揭示，氯化物位于多孔双层纳米石墨石墨烯埃级空腔的中心位置。2D EXSY测量为卤化物结合二聚体和游离二聚体之间的化学交换提供了直接有力的证据。实验结合亲和力显示，对氟化物和氯化物的微摩尔亲和力，而更大的溴化物显示出毫摩尔亲和力。此外，研究发现碘化物无法透过双层纳米石墨烯中的单个苯孔。对渗透屏障的理论研究表明，氟化物结合是无屏障的，而氯化物和溴化物结合对渗透有显著的屏障。

尽管利用现代显微镜技术对宏观石墨烯层中原子级精确埃级缺陷的化学渗透性进行研究面临诸多挑战，但在此项研究中，研究者巧妙借助结构明确的纳米石墨烯及其超分子二聚体复合物的化学合成法，证明卤化物渗透穿过原子级精确的埃级缺陷。我们预计这种超分子策略将被广泛采用，以深入研究离子或分子实体通过石墨烯子结构中原子精确缺陷的渗透机制，甚至有望实现对石墨烯本身渗透特性的探索和研究。