研究背景
据2020年世界火灾统计数据报道，全球火灾导致20600人死亡，69500人受伤，其中83%的死亡和61%的受伤发生在住宅楼。建筑火灾频发的一个关键原因是普遍使用高度易燃的聚合物泡沫，如聚氨酯（PU）、聚乙烯（PE）和用于建筑的可膨胀聚苯乙烯（EPS）隔热材料。这些聚合物泡沫虽具有低导热性、重量轻、耐化学和微生物和易于回收的优点，但它们的大表面积和高有机物含量使它们极易燃烧，当暴露在高温和火焰中时，它们会立即点燃。火势蔓延迅速，容易引发大规模火灾，造成大量的生命和财产损失。此外，许多住宅火灾还可能由易燃织物制成的窗帘或沙发，以及易燃的木制家具和建筑材料引起。因此，当务之急开发阻燃材料以减少住宅建筑火灾的风险。
阻燃涂料是制造阻燃材料的一种经济有效的方法。通常有三种主要策略可以为易燃或可燃材料提供令人满意的阻燃性。以EPS泡沫为例，可通过以下方式来制备阻燃EPS：（1）在苯乙烯聚合过程中引入阻燃元素，即反应性阻燃剂（FR）；（2）物理混合阻燃剂，即胶囊化FRs；（3）在材料表面涂覆阻燃涂层，即表面FR处理。虽然添加阻燃剂成本效益高，但可能会影响EPS的合成和最终质量。此外，在EPS中使用一些甲醛改性的封装FR可能会对人类健康和环境造成潜在风险。相比之下，阻燃涂料具有多种优点，如涂层薄、保持材料的物理性能，以及在各种基材上的广泛应用。因此，开发高性能阻燃涂料一直极具吸引力。
最近，研制出一种新型的水基、仿生含硫离子聚合物涂料，聚（VS-co-HEA）或PVH及其混合物。这种涂料能够使硬质聚氨酯泡沫（RPUF）在200至600µm的涂层厚度范围内具有自熄能力，并展现出很强的界面粘附力。然而，这种离子聚合物阻燃涂料由于极性很强，对非极性基材（包括EPS和PE）的附着力较差。此外，这种涂料在室温下不能自愈，这会影响其长期耐久性。尽管取得了一定的进展，但由于缺乏合理的设计原则，迄今为止，开发一种既高效又具有强粘附性（对极性和非极性基材）和室温自愈能力的水性聚合物阻燃涂料仍然是一个巨大的挑战。
研究成果
近日，澳大利亚南昆士兰大学宋平安教授&同济大学郑威教授受贻贝独特的粘附、自愈和炭化机制的启发，提出了一种“集体协同”设计策略，通过邻苯二酚、膦酸和羟乙基之间的多重协同作用，在全聚合物阻燃涂料中实现自愈、强粘附和高效的结合。这些基团之间的多种动态非共价相互作用赋予了阻燃涂料快速的室温自愈能力和对（非）极性基材的强粘附性。更重要的是，这些官能团在暴露于火焰时，能够形成结构完整但略有膨胀的坚固炭层， 因此200µm厚的涂层可以使极易燃的聚苯乙烯泡沫非常难点燃和自熄，远远优于之前的策略。此外，这种涂层可以为各种基材提供通用的卓越防火保护，从聚合物泡沫、木材到织物和钢材。这项工作提出了一种有前景的材料设计原则，为开发下一代可持续的高性能防火涂料提供了新的方向。
相关研究工作以“Mussel-Inspired, Self-Healing, Highly Effective Fully Polymeric Fire-Retardant Coatings Enabled by Group Synergy”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
研究内容
在自然界中，贻贝由于其丰富的邻苯二酚基团具有多种动态物理相互作用和自交联能力，从而产生不可燃的炭渣，展现出独特的强粘附性、自愈性和炭化性（图1A）。受贻贝的启发，研究者提出了一种“集体协同”设计策略，通过丙烯酸羟乙酯（HEA）、乙烯基膦酸（VPA）和甲基丙烯酸多巴胺（DAMA）的自由基共聚，设计出一种新型的全聚合物阻燃涂料（PVHDx）。该这种协同作用使合成的PVHDx涂料能够实现强粘附性、自愈性和高阻燃性的独特结合。
由于富含羟基和邻苯二酚基团，这些涂料通过多种非共价相互作用对钢、木材、PU、棉花、EPS和PE等各种基材表现出很强的粘附性。受损PVHDx涂层具有广泛的分子间氢键，在水分作用下能够在室温下自愈，从而减少了昂贵的修复成本。更重要的是，三种单体的协同作用，通过VPA对HEA的催化炭化作用，以及邻苯二酚基团在高温下或VPA在高温下产生的热酸性环境中的自交联，产生协同阻燃作用，从而形成一个结构完整的坚固炭层作为防火屏障，此外，磷酸和邻苯二酚基团具有很强的自由基清除作用。
由于独特的协同效应，仅200µm厚的涂层就能使EPS泡沫几乎不可燃，达到了理想的UL-94 V-0等级和高达40.5 vol%的创纪录的极限氧指数（LOI），远超现有的阻燃策略。此外，这种阻燃涂料对其他易燃聚合物泡沫、木材、棉织物和不易燃钢也具有出色的防火性能。这项研究为开发下一代阻燃涂料提供了一种创新的设计理念，能够为各种基材提供防火保护，因此在建筑、电子、纺织、能源等多个领域具有广泛的应用前景。
图1. 通过集团协同效应受贻贝启发的防火涂料设计
图2. PVHD7涂层的水分介导自愈
图3. PVHDx涂层的粘附性能
图4. 涂层EPS泡沫显示灭火能力
图5. 涂层EPS泡沫显示增强的阻燃性能
图6. PVHD7涂层的作用方式
图7. PVHD7涂层提供消防安全
结论与展望
这项研究报道了一种基于“集体协同”设计原则的仿生、自愈、高粘性、高效的全聚合物阻燃涂料。所创建的阻燃涂料不仅具有快速的水分触发自愈能力，还对各种极性和非极性基材具有很强的附着力。它可以为易燃聚合物泡沫（如EPS、PU、PE、PET）、木材、棉织物和钢材等各种基材提供卓越的防火/隔热保护。涂层厚度仅200µm，涂覆的EPS泡沫可以抵抗点火并立即自行熄灭。除了理想的UL-94 V-0等级和40.5%的高LOI值外，与EPS泡沫相比，经涂层处理的EPS泡沫在阻燃性能上有了显著提升，PHRR值仅为69kW·m-2（降低了87%），PSPR值为0.049m2·s-1（降低了67%），远超商业B1级阻燃EPS和之前报道的阻燃EPS产品。
这种出色的防火性能主要归因于膦酸、邻苯二酚和羟乙基之间的积极协同作用，除了在气相中的自由基清除作用外，还导致在冷凝相中形成完整的致密炭层。此外，PVHDx涂层对EPS泡沫的隔热性能影响不大，可通过理论计算准确预测。因此，开发的阻燃涂料可以为聚合物泡沫、木材、织物和钢结构等各种材料提供通用的防火保护。这项研究提供了一种有前景的材料设计原则，有助于加快防火涂料和材料的开发，以扩大其在建筑、运输、管道、电子等领域的应用。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202410453
