苯甲醛是合成各种精细化学品的重要原料，是甲苯氧化最理想的产物之一。目前甲苯转化为苯甲醛的工业化过程中，不可避免地涉及到剧烈的氧化剂、昂贵的金属催化剂和(或)苛刻的反应条件(如高温、高压)，造成了严重的环境问题和巨大的能源消耗。光催化反应在有机合成中显示出巨大的应用潜力，因为它们可以在环境条件下进行。 目前已报道了许多光催化剂用于甲苯选择性氧化制备苯甲醛，但由于光催化剂严重的光生电荷复合和甲苯的不利吸附/活化，苯甲醛的转化率和选择性仍不理想。构筑具有空位的异质结光催化剂是高效光氧化甲苯制备苯甲醛的可行策略，但是较差的界面相互作用和空位引发的氧化还原动力学失配严重阻碍了光催化活性的提高。

近日，华南理工大学严克友、叶代启、陈光需和昆明理工大学李坦等提出了吸附-氧化还原位点的统一策略，以改善空位修饰光催化剂的氧化还原动力学。作为概念验证，研究人员采用原位光辅助Ag+插入法制备了Cs3Bi2Br9-x@AgBr核壳异质结，用于甲苯选择性氧化。 实验和理论计算表明，界面Bi-Br-Ag键的Ⅱ型能带排列促进了电荷分离，并且由于较大的氧吸附自由能和AgBr壳层的空间位阻效应，O2的优先吸附位点由Br空位(VBr，俘获空穴)调制到相应的还原位点(AgBr，聚集电子)，从而保证了VBr增强甲苯在Cs3Bi2Br9上的吸附/氧化。

因此，在光照下，Cs3Bi2Br9-x@AgBr的苯甲醛产率为5.61 mmol g−1 h−1(选择性为91%)，比纯的Cs3Bi2Br9提高了6倍。此外，基于实验和光谱分析，光催化氧化甲苯制备苯甲醛的反应机制可能为：在光照条件下，•O2−(O2+e−→•O2−)与苄基自由基(Ph-CH3+h+→•CH2-Ph)偶联生成氢过氧化物中间体，随后氢过氧化物物种可以经过脱水产生苯甲醛和水。此外，少量的•CH2-Ph自由基可以直接与O2分子反应生成苄醇。 综上，该项工作强调了在原子水平上合理设计空位修饰的异质界面和氧化还原位点在光催化中的重要性，为设计先进的光催化剂提供了重要指导。

Modulating adsorption–redox sites and charge separation of Cs3Bi2Br9–x@AgBr core–shell heterostructure for selective toluene photooxidation. ACS Energy Letters, 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c00484