过氧化氢(H2O2)在生物医学、消毒、漂白、有机合成和水处理方面有着广泛的应用。工业上生产H2O2的方法是蒽醌法(AQ)，该法能耗高Q且废物排放量大。作为一种绿色、碳中性的替代方案，太阳能驱动的分子氧(O2)和水(H2O)合成H2O2的氧还原策略受到越来越多的关注。尽管许多光催化剂对于H2O2的合成表现出高活性，但是大量的有机牺牲剂(如异丙醇)往往被用来清除光生空穴和提供氢源，这会带来杂质以及增加H2O2的合成成本。与有机牺牲试剂相比，水是便宜和易获取的氢源，但水分子的高O-H键解离能(BDE，492 kJ mol−1)使得其本质上是一个很差的氢供体。因此，仅利用分子氧和水进行高效H2O2光合作用具有重要意义，但仍然是一个巨大的挑战。

近日，上海交通大学张礼知和龙明策等通过机械化学策略合成含有COF的酮式蒽醌(kf-AQ)，其在碱性水中表现出高效的H2O2光合成活性。实验结果表明，在可见光(λ>400 nm)照射下，kf-AQ在pH值为13时的H2O2产率高达4784 μmol h-1 g-1，H2O2生产速率常数为31.39 μM min-1；同时，该材料的H2O2产率在五个反应循环中保持恒定，反应后其结构和表面官能团没有发生变化，表现出良好的稳定性。此外，研究人员用NaCl和KOH取代NaOH，排除了Na+对提高H2O2产量的贡献，证实了OH−对kf-AQ的H2O2光合作用具有重要的促进作用。

基于原位光谱和理论计算，揭示了kf-AQ中酮和蒽醌部分的协同作用对于光催化O2和H2O合成H2O2的优越性。最初，OH−(H2O)n团簇优先吸附在kf-AQ的酮式结构上，通过形成H-OH(H2O)n-1OH−团簇弱化末端H2O的H-O键，促进了水分子的脱氢反应。在可见光照射下，kf-AQ上的表面H3O+可被界面电子(e−)还原释放H*ads物种，其优先与AQ中的醌基团(-C=O)结合，氢化AQ生成蒽醌(H2AQ)；之后，H2AQ的仲氢原子被提取出来产生自由基，自由基与O2反应生成1,4-内过氧化物物种，这是形成H2O2的关键中间体。 1,4-内过氧化物物种与H2AQ中的氢偶联并释放H2O2。

同时，另一种解离产物OHads中间体在界面层内不会被解离为OH−，而是形成吸附的羟基-水-碱金属阳离子簇(OHads-Na+-(H2O)n)。在可见光照射下，光生空穴(h+)通过4e−WOR途径氧化OHads生成O2。因此，在高pH条件下，在kf-AQ上形成的OHads-Na+-(H2O)n和H3O+中间体有利于水的氧化和H2O分子的氢提取，从而实现高效的光催化H2O2生产。

Keto-anthraquinone covalent organic framework for H2O2 photosynthesis with oxygen and alkaline water. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-47023-y