PART.01研究背景
纳米粒子（NP）组件由于上层结构具有独特的电子、光学和磁性特性（与单个部件截然不同），而备受瞩目。目前，广泛应用的NP自组装方法包括光刻图案化、模板辅助组装、DNA和反应性配体辅助组装。尽管光刻图案化能够精确控制NP定位，但在组件形成方面常受限于简单图案或单一纳米颗粒类型。模板辅助组装在制造尺寸和几何形状精确控制的模板时面临挑战，而DNA和反应性配体辅助组装则涉及复杂的表面修饰，过程耗时。相比之下，使用简单表面活性剂系统和蒸发法的胶体分散体自组装提供了一种更为直接和灵活的方法。通过控制构建块的特性，以影响组件的形状和尺寸，这种方法无需表面改性或模板制备，能在更短的时间内实现所需结构。因此，这些组件在等离子体、磁学、光子学和力学等领域具有广泛的应用前景。
超晶体的常用构建块包括经典的多面体纳米晶体，如纳米球、纳米棒和八面体。尽管使用框架纳米结构来创建多孔上层结构的报道很少，但它们是一类具有特殊性能的材料，如高表面积和低密度。最近，纳米框架（NFs）组件作为构建块被报道，但仅限于二维并排组件。NFs的各向异性组装在物理和化学性质上表现出前所未有的优势，尤其在表面增强拉曼光谱（SERS）中。若能实现纳米环结构的各向异性取向，其边缘到边缘的组件将形成多个热点，并与入射光垂直对齐，从而强烈增强表面增强拉曼散射。尽管二维单层的形成可通过Langmuir-Blodgett方法实现，但如何实现其可控的垂直堆叠仍然是一个挑战。
PART.02研究成果
近日，韩国延世大学Sungho Park和成均馆大学Insub Jung合作报道了一种简单有效的合成方法，用于生产高产、即用、单独的超级粉末。该方法展示了多功能性，能够在无需特定衬底的情况下从各种纳米颗粒形态和组成中创建组装体。Au纳米环被用作制备超级粉末的构建块，可用于表面增强拉曼光谱（SERS）。环形纳米框架独特的纵横比使得在衬底上形成密集的柱状组件，垂直于激光束对准暴露的间隙。这种布置显著增强了纳米环之间的电荷分离，导致适用于SERS分析的高度聚焦的近场。证明了该粉末在污染前和污染后的SERS检测可行性。使用各种形状（如棒、六边形、立方体、长方体、细长十二面体、三角环、双环、细长十二面的框架、长方体框架和双壁框架）的构建块，研究者证实了不同形貌超级粉末合成工艺的可推广性。
相关研究工作以“Ready-to-Use Free-Standing Super-Powder Made with Complex Nanoparticles for SERS”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
PART.03研究内容
1、超级粉末（SP）的制备
首先，将分散在CTAC溶液中的Au NRs逐滴浇铸至基底之上。随后，为减少干燥过程中基底的干扰，采用倒置配置将基质固定在T反射池的底侧，使液滴悬于空中。接着，在高压室内进行干燥，精确调控压力和湿度条件，从而精准控制蒸发时间。在缓慢蒸发的环境下，NRs在悬浮液滴中拥有足够的移动空间，使它们能够在沉淀到固定基板前组装成有序结构。完成组装后，将基底浸于乙醇溶液，随后进行氧等离子体处理，以彻底清除表面残余的活性剂。之后，小心地从基板上刮下组件，并收集于过孔粉末中。这些组件储存在冰箱中，可保持完整性超过一年。这些现成的SP可直接应用于各种感兴趣的基底，并直接用于SERS相关应用。
图1. 超级粉末制备示意图
2、了解边缘到边缘组件的形成
深入理解并精确控制粒子间的相互作用，如静电排斥力和范德华引力，以及溶剂蒸发过程中产生的熵损耗等物理力，是形成精确控制结构的关键。布朗运动、范德华力、熵损耗和排斥力与溶液中的NRs相互作用，使它们相互靠近。这导致了边缘到边缘的形成，而非简单的并排组装，最终形成了柱状结构，其中颗粒优先选择最大表面接触的方式排列（图2A（I））。随着额外NP的加入，这些组件进一步增长，加速了它们向液气界面的移动速度（图2A（II）和（III））。在特定的实验条件下，如使用面朝上的基板或在无压力控制的室内进行缓慢蒸发，Au NRs在重力作用下沉积，其在基板上的迁移受到限制，导致形成并排排列的单层，如图2B所示。而当使用倒置基板并在正常环境条件下进行干燥时，由于时间不足，Au NRs在液-气界面的组装受到阻碍，导致出现并排和面对面的配置，并伴有许多针孔，如图2C所示。然而，当倒置配置与控制室内的缓慢蒸发相结合时，成功地实现了Au NRs的有序线性组件的组装（图2D）。
图2. 有序组件形成机制的示意图和组件的SEM图像
3、SPs的表面增强拉曼散射（SERS）
通过有限元法（FEM）模拟评估电场增强效应，发现当激光器垂直于纳米柱阵列定向时，电场增强幅度显著增大（图3A和3B）。相反，当组件平行于激光传播方向暴露时，增强幅度相对较弱（图3C和3D）。研究者利用有序的纳米柱组件（图3E）和随机聚合的NRs（图3F）进行了SERS测量。结果显示，在有序的纳米柱组件中，与随机排列相比，2-氯乙基苯基硫醚（CEPS）气体的拉曼信号展现出增强的特征和更大的强度。SERS信号与映射图像的显著差异，明确表明了由于边缘到边缘方式形成的更高密度的热点，SERS活性得到了显著增强，进而提升了颗粒间的等离子体耦合效果。
图3. SP的FEM电场增强模拟（A-D）；SEM图像和示意图（E-F）；CEPS气体（100ppm）的SERS信号（G），以及相应的拉曼信号映射（H-I）
SPs可通过简单地从基板上刮取有序组件来大量制备，且以粉末储存能够保持其柱状结构（图4A）。SPs的可移植性和可转移性使其能够应用于各种基材，如碳带（图4B）。在SERS背景下，证明了NRs在农药污染的番茄皮上的直接应用（图4C）。与从裸番茄皮非常弱的拉曼信号相比，SPs在630、990和1445cm-1处表现出强的拉曼特征峰，分别对应P=S拉伸，P-O拉伸，P-O-CH3马拉硫磷的转化（图4D）。结果表明SP在无需样品制备的情况下直接检测有害物质的能力，表明了其在现场早期检测污染的潜力。
此外，SPs的多功能性还扩展到用于检测易受污染的表面。为了证明可检测性，设计了一种测试来评估SPs在污染前的性能。具体而言，SPs被固定在碳带上，并安装在操作员防护服和操作员口罩的袖子上（图4E）。操作员在防护通风橱内处理污染物的源溶液（苯硫醇作为模型分析物）。即便仅短暂暴露于污染气体中5s，袖子上SP成功检测到污染的存在，从而验证了防护壳内的安全性（图4F）。注意，产生可观测信号的最小SP量为16μg。口罩上未检测到污染物，可确保气体不会泄漏到外部环境。该测试突显了SP作为实时监测和预防污染事件的主动措施的有效性。
图4. SP的光学图像（A）和附到碳带上之后的SEM图像（B）；测定番茄皮上马拉硫磷的实验装置和拉曼信号（C-D）；烟罩中苯硫醇污染测定的实验条件（E）及相应的拉曼信号（F）
研究者使用各种纳米结构形态成功地制备了SP，分为两大类：固体NPs（棒、六边形、立方体、立方八面体和细长十二面体）和中空NFs（三角环、双环、细长十二面体、立方八面体和双壁NFs）（图5）。有趣的是，SP的图案和宏观形状符合各自纳米结构的固有对称性，模仿了它们的整体形状。不同纳米结构SP的形成受到多种因素的共同影响，包括纳米颗粒的尺寸以及组装过程中力的相互作用等。值得一提的是，使用倒置方法形成SP并不局限于特定的组成材料。本研究的SP方法为创建具有不同形状、尺寸和元素组成的组件提供了有力工具，为定制材料和高级应用开辟了崭新的道路。
图5. 不同形态纳米颗粒SP的TEM图像和相应SEM图像
PART.04结论与展望
本项研究提出了一种高效稳定的策略，以Au纳米环为构建块，合成高产率的超级粉末（SP）。该合成方法可在多种基质上形成有序的组装结构，因为组装主要在无基质干扰的悬浮液滴中进行。通常，Au纳米环组装结构表现出独特的柱状排列，使暴露的纳米间隙的密度最大化，产生了大面积的热点，随后增强了表面增强的拉曼光谱灵敏度。具体而言，环形结构的独特平面结构促进了它们在面对面方向上的优先对准，使得颗粒间间隙能够有效地暴露于入射激光束。与随机组装的纳米环相比，有序组装的SERS性能优越，与随机聚集体相比，信噪比显著提高。SP具有高稳定性、便携性和现场检测表面残留污染物的能力。通过制造各种纳米结构形态的组件，提供具有多种特性和功能的定制材料，证明了合成方法的多功能性。
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202400068
