形态学各向异性工程是合成具有多种物理化学性质的金属有机骨架(MOF)的有力策略，可用于从气体储存/分离到电催化和电池等各种应用。
南开大学李福军教授等人开发了一种碳基底引导的Fe-THBQ(四羟基-1,4-苯醌)框架的各向异性生长策略，该框架由两个平行的THBQ配体沿三个正交轴桥接的立方Fe八聚体构建，扩展到具有pcu-e网络拓扑的三维(3D)框架。碳表面的含O官能团与THBQ连接体竞争，与{111}面上的不饱和配位Fe阳离子相互作用，选择性地抑制晶体沿<111>方向生长。Fe-THBQ的形态随碳基底上含氧官能团的不同而从热力学上有利的截角立方体演变为立方八面体。不同形貌的Fe-THBQ具有不同的储锂性能。这项工作将为MOF的形态调制提供新的思路，具有广阔的应用前景。
图文导读
在120℃无氧条件下，四羟基-1,4-苯醌(THBQ)与七水合硫酸铁(FeSO4·7H2O)在脱气的水-乙二醇溶液中自组装合成Fe-THBQ。图1a的XRD和模拟数据表明，它属于一个立方Pm3空间群。通过FTIR光谱分析Fe-THBQ中的结构，如图1b所示。
Fe-THBQ中羟基(-O-H)在3309和3529 cm-1处的拉伸振动峰消失，羰基(C=O)在1625 cm-1处的拉伸带强度较THBQ明显减弱。这是由于Fe阳离子与THBQ配位后，共轭C=O双键之间的振动耦合减弱。图1c的XPS谱图显示，Fe-THBQ中的阳离子Fe呈现混合氧化态，分别为83.3 at%的Fe3+和16.7 at%的Fe2+。图1d中Fe-THBQ的N2吸附/解吸等温线显示其介孔性质，由于孔隙中吸附了H2O，其BET表面积有限，为53.5 m2 g-1。
利用SEM和TEM研究了碳基底引导下Fe-THBQ的形态各向异性。在MOF合成过程中引入了三种类型的碳材料，即碳纳米管(CNTs)、石墨烯和氧化石墨烯(GO)。在无碳衬底的情况下，具有高表面吉布斯能的微小原生颗粒自发聚集，形成尺寸分布为0.5~2.0 μm的不规则大颗粒，如图1e所示。图1f中的EDS映射表明Fe-THBQ颗粒中的元素分布均匀。
如图2a、2b所示，引入CNTs后，被{100}面结合的截短纳米立方均匀地围绕CNTs形成，平均边长为120 nm(记为小截短纳米立方，缩写为STNCs)。图2c中单个Fe-THBQ STNC的SAED图显示出明亮的规则斑点，表明其单晶特征。随着石墨烯的加入，截断立方的形状保持不变，除了颗粒尺寸急剧增加到350 nm(表示为大截断纳米立方体，缩写为LTNCs)，如图2d、2f所示。当在不改变其他合成参数的情况下替换氧化石墨烯时，由8个{111}和6个{100}面包围的立方八面体在整个碳片上均匀生长，如图2g、2h所示。
应用的碳基质的表面化学性质已被证明在指导Fe-THBQ框架的形态各向异性生长中起关键作用。利用FTIR光谱识别图3a中碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯上的官能团。在3414~3433 cm-1的羟基(-O-H)和1085~1120 cm-1的C-O单键上均存在拉伸振动。其中，羧基和酯/酸酐的C=O双键在1733和1480 cm-1处的拉伸振动峰最为明显。这定性地表明氧化石墨烯上含O官能团的含量高于碳纳米管和石墨烯。
本研究用XPS进一步研究了C元素在不同碳基上的表面化学状态和成键环境，见图3b-3d。CNTs的高分辨率C 1s XPS光谱在284.7 eV处有一个主峰，在284.3 eV和284.8 eV处可以拟合为sp2-和sp3-杂化碳的两个分峰。石墨烯在图3c中呈现出一个具有代表性的石墨碳不对称峰，在285.8-288.1 eV区域观察到一个肩峰，表示C-O。值得注意的是，在图3d中检测到GO的两个以284.7和286.6 eV为中心的尖峰。前者与石墨碳很吻合，后者与含O官能团中的C元素有关。结合能分别为285.7、286.6、287.0和288.5 eV的分峰分别归属于苯酚、醚或环氧化物的-C-O单键、-C=O、羰基或酯的双键、-COOH和π-π*卫星峰。
与THBQ配体功能相似的含O官能团能够与暴露的Fe离子相互作用，并在不同晶体表面调节生长动力学。图3e给出了碳基底上含O官能团的表面含量、暴露的晶面和最终产物形貌之间的关系。随着表面O/C比的增大，{111}面表面积百分比增大，形状由截角立方体向立方八面体演化。
通过DFT计算解释Fe-THBQ框架的形态各向异性，{100}和{111}面的优化配位环境如图3f、3g所示。{100}面的所有Fe阳离子都是饱和的，由6个氧原子配位，而{111}面的部分不饱和的Fe阳离子将暴露出来。低配位的Fe离子可以与碳基底的含O的电负性官能团相互作用，从而降低<111>方向的生长速率。
图4采用非原位透射电镜揭示了在CNTs、GO存在下中间体在不同反应时期的形状演变。对于碳纳米管，在80℃时，不规则形状的产物附着在管表面。在10分钟内加热到100℃，就会迅速长成椭圆形。微小的纳米颗粒均匀生长在大颗粒表面，当温度升高到110℃时，它们合并成平均直径为80 nm的球形纳米颗粒，符合经典的奥斯特瓦尔德熟化。它们在120℃时演变成高度截断的立方体，12小时后发展成轮廓清晰的~120 nm的立方体。
随着氧化石墨烯的加入，80℃时的初始产物呈纺锤形，表面覆盖着与碳纳米管类似的微小纳米颗粒。在几分钟内加热到100℃后，这些小纳米颗粒溶解，纺锤体的尺寸急剧增加。在100℃至120℃之间，纺锤体拉长，然后转变为均匀的球形纳米颗粒。在120℃下1~12小时的反应过程中，由于丰富的含O官能团选择性地与{111}面结合，形成圆角的立方体，然后演变成立方八面体。
图5描述了Fe-THBQ在碳基底上各向异性生长的机制。碳基底的表面化学性质对Fe-THBQ的成核和生长及其最终的形状和尺寸起着至关重要的作用。碳表面的含O官能团与Fe阳离子相互作用引发非均相成核，并选择性地与{111}面上的不饱和配位Fe阳离子结合，抑制了<111>方向的生长。
碳纳米管倾向于引导快速成核过程，形成由热力学控制的{100}切面主导的截断小立方体。在大的二维石墨烯和氧化石墨烯片表面发生缓慢成核，这有利于形成大的纳米颗粒。在热力学控制下，含O官能团含量低的石墨烯上的最终产物呈现出具有{100}面的截断立方体。含O官能团含量较高的氧化石墨烯可以生成具有更多{111}面的立方八面体。
对不同纳米结构的FeTHBQ进行循环伏安(CV)测试，如图6a所示。在2.26 V和2.00 V处有一对对称的氧化还原峰，对应于THBQ配体中羰基的可逆氧化还原。图6b的恒流充放电曲线显示，在2.24/2.08 V处出现充放电电压平台，这与CV曲线中的氧化还原峰相一致。Fe-THBQ样品在50 mA g-1下的可逆容量为185.9 mAh∙g-1。
这些不同纳米结构的Fe-THBQ在不同电流密度下表现出优异的循环稳定性，如图6c所示。经过1000次循环后，Fe-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs和Fe-THBQ纳米立方八面体在800 mA g-1下的容量保留率分别为89.3%、91.8%和90.4%，高于原始Fe-THBQ。Fe-THBQ优异的循环性能得益于其开放的3D框架，可以有效缓冲Li+脱嵌过程中的结构变化。
值得注意的是，不同尺寸和形状的Fe-THBQ表现出与晶面相关的倍率性能，如图6d所示。与原始的Fe-THBQ相比，所有纳米结构的Fe-THBQ都表现出优越的速率性能。Fe-THBQ与碳之间的强烈相互作用提供了方便和快速的电子传递，并协同促进了电极的倍率性能。有趣的是，图2中暴露比例较高的Fe-THBQ纳米八面体的性能优于Fe-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs。原始Fe-THBQ、Fe-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs和纳米立方体在1000 mA g-1时的比容量分别为98.6、115.2、134.3和150.4 mAh g-1，相当于50 mA g-1时容量的53.1%、61.9%、72.7%和81.1%。这是由于暴露{111}面的表面电荷转移和Li+扩散更快。
DFT计算揭示了Fe-THBQ中Li+插入过程，图6e中优化的Fe-THBQ锂化结构存在两种Li+结合位点。8个等效的Li1+被嵌入到由3个羰基氧原子螯合的位点上，同时形成稳定的Fe-O-Li。第二个Li2+由3个羰基氧原子配位。完全锂化的Li10Fe-THBQ的体积膨胀率仅为3.63%，证实了其在Li+插入后具有较高的结构稳定性。
文献信息
Surface Coordination Modulated Morphological Anisotropic Engineering of Iron-Benzoquinone Frameworks for Lithium-Ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2024.
