大家好，今天我们要一起了解一项非常有趣且具有重要意义的研究——《Onsite ammonia synthesis from water vapor and nitrogen in the air》发表于《SCIENCE ADVANCES》。氨作为一种关键的化学物质，在全球的能源运输、化肥生产以及精细化学品合成等方面都扮演着至关重要的角色。那么，科学家们是如何探索出这种创新的合成方法的呢？让我们一起深入了解。
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一、研究背景
（一）氨的重要性及传统合成方法
氨（NH₃）是全球第二大生产化学品，每年产量高达1.83亿吨。它的主要用途包括能源运输、化肥生产和精细化学品合成等。目前，工业上合成氨主要采用Haber-Bosch工艺。该工艺以甲烷（CH₄）作为氢源，在高温（350°-450°C）和高压（150-200bar）的条件下，利用铁基催化剂打破氮氮（N≡N）三键来实现氨的合成。
（二）传统方法的弊端及新探索方向
然而，Haber-Bosch工艺存在诸多问题。它消耗大量能源，占全球能源消耗的2%以上，同时消耗5%的天然气，并且产生大量温室气体排放。因此，寻找更环保、可持续的氨合成方法迫在眉睫。近年来，电化学催化作为一种替代方法受到关注，它能在较低温度和压力下进行，但常涉及稀有金属。而水作为氢载体具有优势，微米级水滴的独特性质为氨合成提供了新思路。
二、实验方法
（一）现场氨生产装置设计
一种现场氨生产装置。该装置由几个关键部分组成：
催化网：它能增强氮气和水微滴（可能是水蒸气或雾）向氨的转化。
吸水泵：吸入环境空气，保证氮气和水蒸气或水微滴持续接触催化表面，这是接触起电进而驱动氨合成的关键。
冷却系统：将水蒸气冷凝成液态以便收集，使氨水溶液与空气和水蒸气分离。
沸石吸收剂：放置在收集漏斗内，用于吸收氨以浓缩。
便携式电源：为系统运行提供能量支持。
（二）检测方法
为验证氨的产生，采用了多种检测方法。
质谱（MS）检测：之前通过在线喷雾结合MS监测，此次为消除假象信号，将样品溶液离线收集后用MS分析。在无催化剂或通过CuO泡沫的控制实验中，质谱显示特定离子信号。而通过Fe₃O₄-Nafion@CuO网喷雾水微滴的样品，在m/z36（对应[NH₄OH + H]⁺）处信号强度显著增强。
同位素标记氮的在线MS测试：用同位素标记的氮（15N₂）替代压缩氮气作为雾化气体，加入丙酮捕获氨进行检测。结果显示产生的氨几乎全是15NH₃，确认氨中氮原子来自水滴周围的N₂。
光谱检测：通过紫外-可见（UV-Vis）和拉曼光谱检测氨，同时用吲哚酚蓝比色法测试有催化剂和无催化剂的样品溶液。结果显示有催化剂的样品溶液颜色变化符合氨的特征，且UV-Vis光谱和拉曼光谱的峰值与氨标准相符。
（三）催化剂优化
研究不同比例的Fe₃O₄和Nafion对氨生产的影响。改变Fe₃O₄的量（0mg-8mg等）和Nafion的量（0%-5%等不同比例），制备60种配方。通过实验发现，0.7wt%Nafion与6mg Fe₃O₄的比例使氨产量最高。
同时，用皮安表测量空气/水微滴通过催化剂网产生的电流，发现适度电流是最佳驱动力，还验证了不同外部电位对催化剂网的影响，确定-0.1V的负电位可达到最佳氨产量。
（四）微滴和催化剂网孔径的影响
微滴大小和催化剂网孔径组合影响氨生产。当喷嘴喷雾器产生30-50μm微滴时，比较不同孔径（50、100、200和400μm）的催化剂网。结果显示，当微滴平均尺寸为30μm时，平均孔径为100μm的催化剂网氨产量最高；当微滴平均尺寸为50μm时，平均孔径为150μm的催化剂网浓度最佳。这是因为孔径过大或过小都会影响气体和水滴与催化剂的相互作用，进而影响接触起电和氨的生成。
（五）环境因素的影响
自然环境中的多种因素影响氨生产。
湿度和风速：相对湿度从30%增加到90%，催化剂网上电流密度从1.2增加到14.4μA/cm²（展示湿度和风速对电流密度影响的热图）。高湿度虽增加电流密度，但不一定增加氨产量，高湿度和低温（如海边或湖边）会使水蒸气凝结成大水滴，不利于氨生产。风速主要影响微滴线速度和每秒通过催化剂网的微滴数量，影响相对较小。
盐分和pH值：水中盐分增加会提高催化剂表面电流密度，因为盐是电解质，可提高导电性。水的pH值在微酸性（pH5-6）条件下更有利于氨生产。
（六）现场氨制备和放大生产
现场氨制备：在旧金山湾区9个不同地点进行现场测试，用预冷载玻片收集冷凝水蒸气作为对照，其氨含量基线为16.9±2.3μM。扣除基线值后，现场生产的氨浓度范围在25-120μM之间。
放大生产：开发喷雾-再循环系统用于连续生产氨，研究不同水源（海水、自来水和去离子水）。去离子水可产生最高浓度（140μM），自来水为100μM，海水扣除基线后1小时内约有45μM氨产生。2小时后氨生成速率减慢，通过在反应室底部引入沸石吸收剂，无沸石时产生50μM氨，含沸石的再循环系统可吸收80%以上氨，用1mMHCl洗脱后，氨浓度可达1.4mM。
三、研究结论
（一）方法优势
这种合成氨的新方法具有显著优势。与传统Haber-Bosch工艺相比，它的原料更环保。氮来自空气，免费；氢来自水，清洁；能量来自水和催化剂的接触起电，绿色。对于现场装置，外部能量来自风能和除湿器收集水蒸气；对于放大装置，外部能量来自电动隔膜泵循环水并喷成微滴。在脱碳和分散化方面具有优势，对环境和用户友好。
（二）氨产量及应用
该研究在氮固定方面取得重要进展，现场合成氨浓度最高可达120μM，这对一些植物/幼苗是足够的肥料。使用沸石过滤器可将浓度提高到毫摩尔水平。通过将按需制备过程集成到灌溉中，氨可生产出来立即使用，节省肥料运输成本，且无额外水电费用。
（三）未来展望
便携式现场装置是创建高效系统的关键一步，虽目前较原始，但有发展潜力。通过工程改进，现场和实验室的氨产量有望大幅提高。这种本地化、可持续的绿色氨生产方法若进一步发展，将减少对大规模工业设施的依赖，降低运输成本和排放，有助于建立可持续的农业生态系统。
四、一起来做做题吧
1、传统的 Haber - Bosch 工艺合成氨主要使用什么作为氢源？
A. 水
B. 甲烷
C. 氢气
D. 氮气
2、电化学氨合成常涉及以下哪种稀有金属？
A. 铁
B. 铜
C. 钌（Ru）
D. 铝
3、现场氨生产装置中，哪个部件的作用是吸入环境空气，确保氮气和水蒸气与催化表面持续接触？
A. 催化网
B. 吸水泵
C. 冷却系统
D. 沸石吸收剂
4、在验证氨产生的检测方法中，为了区分[NH₄OH + H]⁺和[H₃O+OH·]⁺，使用了哪种方法？
A. 紫外 - 可见光谱法
B. 拉曼光谱法
C. 氢 - 氘交换（HDX）质谱法
D. 吲哚酚蓝比色法
5、当微滴平均尺寸为 30μm 时，哪种平均孔径的催化剂网可实现最高量的氨生产？
A. 50μm
B. 100μm
C. 200μm
D. 400μm
6、在现场氨制备的环境因素影响中，以下哪个因素对氨生产的影响主要体现在影响微滴的线速度和每秒通过催化剂网的微滴数量？
A. 相对湿度
B. 风速
C. 水中盐分
D. 水的 pH 值
7、与传统的 Haber - Bosch 工艺相比，本研究合成氨的方法在原料方面具有什么优势？
A. 氮来自空气，氢来自水，更环保
B. 使用的催化剂更高效
C. 不需要高温高压条件
D. 能源消耗更低
8、现场合成氨浓度最高可达多少时，对一些植物 / 幼苗是足够的肥料？
A. 25μM
B. 60μM
C. 120μM
D. 1.4 mM
参考文献：
Xiaowei Song et al. Onsite ammonia synthesis from water vapor and nitrogen in the air. Sci. Adv.10, eads4443(2024).
