尿素电解反应（UOR）不仅可以处理尿素废水、保护生态环境，同时其具有较低的理论电位（0.37 V）有望替代电解水（OER，1.23 V）制氢。镍钴基催化剂拥有较高的UOR性能，但缓慢的6电子转移过程影响了其反应效率。制备高比表面积的纳米结构催化剂是提高催化活性的常用方法。然而，纳米催化剂普遍拥有较高的表面能，容易发生奥斯特瓦尔德熟化，导致团聚，影响催化活性。因此，探索一种简单高效的手段来改善纳米材料团聚对提高催化性能至关重要。
成果简介
设计用于尿素电解辅助制氢的高性能非贵金属催化剂对治理含氮废水具有重要意义。广西大学尹诗斌教授课题组与希腊色萨利大学(University of Thessaly)的Panagiotis Tsiakaras教授等人合作开发了一种采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）制备高比表面积镍钴合金的新方法。SDS在作为软模板的同时，还能与催化剂表面金属原子配位，降低催化剂的表面能，从而抑制奥斯特瓦尔德熟化，减少团聚，得到高活性的NiCo合金催化剂。本工作为制备用于尿素电解辅助制氢的高性能合金催化剂提供了新思路。
图文导读
首先，SDS作为阴离子表面活性剂，不仅能作为软模板辅助金属离子沉积，并且胶束的外围会聚集更多的阳离子，导致局部的金属离子浓度上升，促使金属成核，增加纳米线的生成数量。此外，催化剂表层原子与阴离子间的配位作用还能降低其表面能，从而抑制奥斯特瓦尔德熟化，使纳米线难以通过团聚的方式生长，导致纳米线变细。因此，在没有引入SDS的样品中（图1a），催化剂前驱体因缺少模板辅助，难以得到高比表面积形貌；而在有SDS参与水热的样品中（图1(b-d)），金属离子会在胶束球表面沉积生长，并随SDS浓度的增加而变得细小致密。这将增加催化剂前驱体的比表面积，为制备高活性催化剂提供了前提条件。
然而，煅烧重结晶过程带来的体相结构转变会引起表面能的变化，依然可能导致团聚的发生。图2a表明，普通的NiCo合金催化剂会因煅烧重结晶过程而发生团聚。而当SDS浓度为0.012 mol L-1时（图2b），样品却能保持纳米线的形貌。这是因为在煅烧过程中，SDS于200℃附近分解生成的硫酸根能够继续锚定在催化剂表面，发挥阴离子配位作用并降低表面能，从而在重结晶过程中抑制固溶体体系的奥斯特瓦尔德熟化，减少团聚。但由于纳米材料存在小尺寸效应，导致表面能的增加，因此采用高浓度SDS合成的样品中，团聚现象会重新出现，并随浓度增加而更加明显（图2(c,d)）。从XRD（图2g）中可以看出，SDS的引入会导致催化剂结晶度低于普通的NiCo合金，难以形成较大的晶面；TEM及其FFT变换（图3j）进一步表明了纳米线由多个不同方向、相同晶型的细小晶核组成。上述表征证明了团聚被成功抑制。
为了验证催化剂的活性，采用三电极体系进行测试。NiCo(SDS)/CC在UOR中驱动100 mA cm-2电流密度所需的电位仅1.39 V，相较于OER降低了238 mV。10 mA cm-2电流密度对应的电位仅1.31 V，其他催化剂相比具有竞争优势。
在三电极体系中进一步探究了NiCo(SDS)/CC的HER活性（图4）。10 mA cm-2电流密度对应的析氢过电位仅为86 mV，改性后的催化剂不仅性能远高于普通的NiCo合金，并且在较大电流密度下的性能优于具有相同载量的商业铂碳。在双电极体系中（图5），催化剂在全尿素电解反应中只需要1.42 V电压就能达到10 mA cm-2电流密度，远远低于电解水的1.65 V。
文献信息
Boyao Feng, Wenjie Jiang, Rui Deng, Jiali Lu, Panagiotis Tsiakaras*, Shibin Yin*, Agglomeration inhibition engineering of nickel–cobalt alloys by a sacrificial template for efficient urea electrolysis. J. Colloid Interface Sci. 663 (2024) 1019–1027
人物简介
尹诗斌博士，教授，博士生导师，研究领域：燃料电池、电解水/氨制氢、电合成精细化工品、化学储能电源、石墨烯宏量制备及应用开发等。迄今已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Electrochem. Energy Rev.等期刊发表学术论文140余篇，申请国家发明专利20余件，出版专著2部。现任广西电化学能源材料重点实验室主任、广西石墨烯标准技术委员会委员，《电化学》和《结构化学》编委，《物理化学学报》青年编委，中国化学会会员，中国化工学会专业会员，国际电化学协会会员，NSFC评审专家，南非NRF评审专家，教育部学位中心论文评审专家等等。2016年入选广西高校百人计划，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年被认定为广西首批高层次人才，同年入选广西高校卓越学者和创新团队，并获得广西自然科学一等奖。
