​Nature子刊:水参与乙烷温和条件下氧化制乙醛

华算科技 2024-04-13 13:48:36

自天然气利用发展以来,将乙烷等低烷烃直接转化为高附加值化学品一直是巨大的挑战。 基于此,大连化学物理研究所丁云杰研究员、杨学明研究员和宋宪根研究员等人报道了单铑(Rh)位点结合在S, N和I-掺杂的活性炭(Rh1/AC-SNI)上,以Rh单核配合物的形式有效地催化乙烷在水溶液中、423 K下使用O2氧化剂直接转化为C2氧化产物。 在Rh1/AC-SNI上,氧化产物的周转频率(TOF)可高达158.5 h-1,对比文献报道的结果,这是最高的活性。 VASP解读 通过DFT计算,作者模拟了反应路径和能量变化。在乙醇生成过程中,O2中的O自由基会取代初始Rh1(N-AC)(S-AC)(CO)I3(A1)中的两个I原子,生成具有1.35 eV激活势垒的过渡态Rh1-2O*(TS1),是决定速率的步骤。Rh1-2O*在乙烷的作用下活化C2H6生成C2H5*,生成•OH形成Rh1-(O*)(OH*)(C2H5*)(TS2)。然后,乙基以0.21 eV的势垒从Rh1-(O*)(OH*)活性位点迁移到羟基上,形成Rh1-(O*)(CH3CH2OH*)(TS3)。 对于乙醛生成的路径,H2O分子通过过渡态Rh1-H2O(TS1)取代初始活性位点Rh1(N-AC)(S-AC)(CO)I3(C1)的两个I原子,依次形成Rh1-(OH*)(C2)。C2进一步被O2氧化生成Rh1-O*(C3),而在Rh1-O*附近的乙烷会被活化成C2H5,并吸附在Rh1活性位点形成Rh1-OH*-C2H5*(TS2)作为速率决定步骤,活化势垒为0.74 eV。C2H5*在水中被活性O氧化为乙烯基,并通过TS3过渡态与OH*迅速结合形成Rh-C2H4OH*(C7)。C2H4OH*极易发生重构,然后形成的乙醛与Rh活性位点分离。 Water-participated mild oxidation of ethane to acetaldehyde. Nat. Commun.,2024, DOI: 0.1038/s41467-024-46884-7.
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