纳米颗粒（NPs）上的表面配体对外界刺激的动态响应关键地决定了NP-配体系统的功能。例如，在电催化过程中，NP表面上配体的集体解离使得NP/有序配体层间的形成，这对CO2-CO转化展现出高活性和选择性。然而，高空间分辨率的原位表征技术的缺乏阻碍了对其层间形成机制的全面理解。

成果简介

在此，美国加州大学伯克利分校杨培东院士和Miquel B. Salmeron教授等人利用原位红外纳米光谱和表面增强拉曼光谱揭示了一种电化学偏置诱导的表面配体连续键裂解机制，其有利于NP/有序配体层间的形成。同时，这种实时分子检测可能会影响多个催化系统中受限局域场的设计。

此外，捕获纳米分辨的动态分子尺度的能力有望推动使用受控的局部分子行为在纳米科学的多个研究领域实现所需的功能，相关文章以“Nanometre-resolved observation of electrochemical microenvironment formation at the nanoparticle-ligand interface”为题发表在Nature Catalysis上。

研究背景

由有机配体负载的无机纳米颗粒（NPs）已广泛应用于包括纳米医学，光电子学和催化在内的科学应用。虽然传统上引入配体的目的是提供对NP大小、形状和胶体稳定性的精确控制，但最近的研究越来越强调配体在相关操作条件下在确定特定NP功能和现象中的关键作用。在温度、磁场/电场、光或pH等外部刺激的作用下，配体可以经历重组、降解、交换，特别是由于它们与NP表面之间的键裂解而分离。

例如，在特定生物环境中受控的配体解离决定了药物的精确递送。在光电应用中，配体的分离在提高相邻NP之间的电荷传输效率方面起着至关重要的作用。

同样，在电催化中，通常需要将配体从纳米催化剂中分离出来，以将活性金属位点暴露于反应物中。由于配体解离引起的电场变化，该过程还可以在活性位点周围诱导有利的非共价相互作用，这种现象进而促进了电催化微环境的产生，该微环境与活性位点平行，用于引导特定的反应途径。其中，NP/有序配体夹层（NOLI）是一个典型的系统，它依靠配体解离来建立一个有利的反应过程，支持CO2以100%的选择性转化为CO。

具体来说，假设配体在电化学条件下从Ag NP组装中分离，然后是NP聚集，导致在NP表面附近形成一个结构有序的层，并在配体和Ag表面之间形成一个水层（图1a）。此外，电解质中的阳离子被插入中间层，失去部分溶剂化壳层。这些脱溶剂的阳离子稳定了关键的中间体，从而促进了CO2向CO的转化。

尽管NOLI系统具有显著的催化性能，但缺乏直接证据证明该中间层的存在。此外，如果它确实存在，控制其形成的机制在很大程度上仍然不清楚，阻碍了对最终导致其催化性能的夹层内相互作用的全面分子水平理解，这些限制极大地限制了受控配体行为。为了了解电化学条件下的配体行为及其局部影响，必须捕获响应电化学偏差的实时配体构型。

此外，鉴于配体分离后配体-NP系统的固有异质性和实质性重组，以纳米级精度对这一过程进行空间映射变得不可或缺，其具有挑战性且迄今为止尚未报道。

图文导读

在这项研究中，作者利用原位红外纳米光谱（nano-FTIR），辅以原位表面增强拉曼光谱（SERS）和密度泛函理论（DFT）计算，以监测配体动态行为，以响应Ag-NOLI系统的电化学电位。在这些振动光谱的帮助下，作者揭示了十四烷基膦酸（TDPA）配体的偏置诱导解离如何促进电催化夹层的演化，且该夹层在靠近Ag表面时展现出稳定状态。如图1b所示，随着阴极偏置的逐渐增加，原位纳米FTIR捕获了聚集NP上从双齿配体到单齿配体结合构型的转变。此外，SERS还捕获了从单齿配体到游离配体的转变以及烷基链的构象变化。配体的这种连续解离，进一步得到了DFT模拟的支持，提供了偏置和电化学环境如何调节配体-NP相互作用的实时图片。此外，作者还揭示了由配体解离过程介导的非共价相互作用在Ag表面、分离配体和电解质之间逐渐建立。这些相互作用共同促进了微环境中受限电场的发展，从而提高了催化性能。

纳米FTIR探测配体的初始结合构型

为了原位研究空间不均匀的化学过程，同时最大限度地减少辐射损伤，使用具有低激发能量的振动光谱/光谱显微镜技术，例如纳米傅里叶变换红外光谱。具体来说，将制备的Ag NP组装在面向电解质的单层石墨烯上（图2a，b）。开路电位（OCP）下相应的纳米FTIR光谱如图所示，揭示了P-O拉伸区域周围的多个峰。根据DFT计算和以前的研究表明，当浸入电解液中时，TDPA通过双向模式与Ag表面结合。在相同的结构下，具有平行于表面的偶极矩的P-O的对称拉伸模式表现出较低的强度。这种非零强度是由于配体在具有大曲率的NP表面上的取向变化，允许与近场有一些耦合。

偏置诱导的双齿到单齿的转变

Ag NPs上配体的结构演化通过在电化学条件下捕获的纳米FTIR线曲线揭示（图3），图3a显示了在扫描石墨烯覆盖的窗口和周围区域时从尖端样品区域散射的集成近场红外振幅的图像。在纳米FTIR实验后获得的同一区域的相应透射电子显微镜（TEM）图像揭示了演化态的NP分布（图3）。虽然近场红外图像的空间分辨率比TEM图像略低，但在纳米FTIR实验中将其用于纳米颗粒聚集的定位。为了保持TDPA配体的完整性和功能，考虑到有机配体对电子束辐射的极端敏感性，在纳米FTIR实验之前，样品没有暴露于电子束。

转化为游离配体形成的微环境

原位纳米FTIR测量可捕获偏置诱导的键切割和配体的结构动力学。高空间分辨率独特地允许直接比较来自不同大小和演化状态的NP的光谱。结果显示，双齿到单齿的转变普遍发生在所有NP表面上，无论NP大小如何，都保持一致的配体结构动力学。然而，在稳定单齿构型的偏置窗口内，没有证据表明CO2还原的发生，并且当前的纳米FTIR/石墨烯电池设置在更大的偏置（高于-0.26 V）下受到石墨烯膜的脆弱性的影响。

总结展望

综上所述，本文采用了一套原位光谱技术，并通过纳米尺度的偏置诱导配体分离阐明了微环境的形成途径。通过揭示这一过程，全面了解了由配体动力学介导的限制在NP表面附近的电场的演变，配体动力学支持有利的非共价相互作用，从而增强了选择性和活性。这些见解为通过NP-配体体系的可追溯结构演化来指导电催化剂的设计提供了基础知识。此外，本研究中提出的方法可以普遍应用于研究各种界面物质（配体形成、反应中间体和溶剂分子）对多种外部刺激和纳米空间分辨率的动态响应，从而大大促进了在分子水平上理解最终导致特定NP功能和现象的原因。这对于合理设计具有医学、光电子和能源领域的响应性配体-NP系统提供基本指导原则具有重要意义。

文献信息

Nanometre-resolved observation of electrochemical microenvironment formation at the nanoparticle-ligand interface, Nature Catalysis. (2024).