1. PNAS：隔膜电子云设计调控界面锂离子传输实现高性能锂金属电池
锂枝晶的形成导致锂金属电池（LMBs）的循环寿命大大缩短，库仑效率（CE）显著降低，使LMBs的实际应用受到了极大的限制。近年来，多孔材料由于其高孔隙度、孔隙结构可调节、易于功能化等独特优点，已被广泛应用于解决锂枝晶相关问题，特别是在隔膜工程领域。然而，通过精巧的分子级结构设计来开发功能集成和自支撑隔膜的研究目前并未得到广泛报道。
在此，上海交通大学梁正、颜徐州、张新海等人采用一种具有明确氮（N）功能位点的聚亚胺气凝胶（PIA）作为LMBs的功能隔膜，促进锂均匀成核，抑制锂枝晶生长。
具体来说，PIA分子结构中的亚胺（N1）和质子化叔胺（N2）位点在电子云密度（ECD）分布上存在显著差异。ECD较高的N1位点和ECD较低的N2位点分别通过静电相互作用来吸引和排斥Li+。PIA隔膜的这种协同效应加速了界面处的Li+在锂负极上的扩散，以获得均匀的二维锂成核行为。
在常规碳酸酯类电解液中，PIA基电池的库伦效率（CE）是使用PP隔膜的电池的两倍以上，且未观察到明显的锂枝晶形成。同时，PIA隔膜也被组装到含有LiFePO4或高压LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的LMBs中，展现出具有竞争力的电化学性能。
图1. 由PIA隔膜诱导的电子云协同作用机制分析
总之，该工作开发了一个自支撑的PIA隔膜，包含丰富的多级孔隙结构和N1–N2协同作用来调节界面Li+的化学行为，以限制锂枝晶生长。由于特殊的N功能设计，PIA隔膜中的N1和N2位点的ECD分布存在差异。因此，在静电相互作用下，N1和N2位点可以分别“拉”和“推”吸附在锂金属表面的Li+。这种N1–N2协同作用有效地降低了界面Li+扩散势垒，促进了二维锂均匀成核。
此外，具有多级纳米通道的PIA隔膜还具有高电解液润湿性、高离子电导率和均匀的Li+通量等优点。因此，PIA隔膜限制了循环过程中局部电流密度的形成和枝晶的生长，提高了LMBs的倍率性能。与PP隔膜相比，使用PIA隔膜的Li||Cu半电池在RCE中表现出更高的镀/剥离可逆性，在80个循环中提供平均CE可达91%。此外，由LFP或NCM811正极组成的基于PIA隔膜的全电池均表现出稳定的长期循环性能和高容量保持率。
图2. 全电池性能测试
A polyimine aerogel separator with electron cloud design to boost Li-ion transport for stable Li metal batteries, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 2023 DOI: 10.1073/pnas.2314264120
2. Advanced Materials：水合共晶电解质诱导双界面层用于 100 °C 宽温高性能水系锌离子电池
水性锌离子电池（AZIBs的实际应用受枝晶生长、界面副反应以及恶劣环境下电池性能严重下降等限制。
在此，安徽大学张朝峰等人介绍了一种由Zn(ClO4)2-6H2O、乙二醇(EG)和InCl3溶液组成的新型水合共晶电解质(HEE)，可在-50至50 °C的宽温度范围内有效延长AZIB的寿命。研究表明，H2O分子通过与Zn2+配位和与 EG 形成氢键的双重相互作用被限制在液态共晶网络中，从而削弱了自由水的活性，延长了电化学窗口。
重要的是，冷冻透射电子显微镜和光谱技术揭示了HEE通过共晶分子的解离-还原作用原位形成疏锌/亲锌双层界面。具体来说，亲锌层降低了锌成核的能垒，促进了锌的均匀沉积，而疏锌层则阻止了活性水接触锌表面，从而抑制了副反应。
图1. Zn2+溶剂化结构的MD模拟以及Zn负极与ZG-14/ln-30的可逆性和稳定性
总之，该工作采用Zn(ClO4)2·6H2O、EG和InCl3设计了一种新型水合共晶电解质ZG-14/ln-30，提高了AZIBs在-50~50℃范围内的稳定性和可逆性。研究表明在这种杂化水合共晶体系中，H2O分子在由Zn(ClO4)2和EG组成的共晶网络内被强烈结合，导致自由水的数量和活性降低，电化学窗口扩大。
此外，水合共晶电解质能够形成由有机-无机杂化疏锌层和金属In亲锌层组成的双层界面相，有利于Zn2+的扩散，并引导无枝晶Zn沿(002)平面沉积。InCl3的掺入不仅缓解了与共晶电解质的低离子电导率，而且通过利用In金属，有效地解决了不均匀锌沉积。因此，水合共晶电解质的研究为开发能够在极端条件下发挥作用的电解质提供了有价值的策略和见解。
图2. 宽温度范围内的电化学性能及其实际应用
Hydrated Eutectic Electrolyte Induced Bilayer Interphase for High-Performance Aqueous Zn-Ion Batteries with 100 °C Wide-Temperature Range, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202310623
3. Journal of the American Chemical Society：COF-电解质原位凝胶化构筑高性能离子导电骨架
COF材料具有可调控的规则纳米通道，从而为离子传输提供理想的平台。但是，由于COF的合成过程与电池环境难以匹配，导致难以得到性能优异的COF电解质进而难以构筑连续离子通道、低阻抗电化学界面。
在此，西湖大学徐宇曦团队提出了一种在液态碳酸酯电解质中原位凝胶化制备COF凝胶电解质(CGEs)的方法，将COF的合成与其在电池中的应用相结合。该方法通过液体电解质的锂盐和配体间的预配位结构，产生长程互连和高度结晶的COFs骨架。通过在COFs中加入亲锂基团，开发的CGEs离子电导率比碳酸盐电解液提高了3倍，达到10.5 mS cm-1。此外，CGEs表现出0.068 eV的低活化能，确保了高效的离子传输，同时即使在超过1800 h的长时间测试后也表现出无枝晶锂沉积。
结果显示，CGEs在Li-LiFePO4扣式电池中表现出优异的倍率性能(在3C时可逆容量高达101 mAh g-1, 1C=170 mAh g-1)，软包电池在极端条件下表现出优异的可逆循环(折叠状态下0.1C可逆容量高达158 mAh g-1)。
图1. COFs 电解质电池的传统多步法与原位凝胶法合成工艺流程
总之，该工作通过室温下在液态碳酸盐电解质中原位凝胶化COF，制备了一种具有高度结晶和互连骨架的COF电解质。具体而言，锂盐和配体之间的预配位结构促进了核的生长和低能稳态的形成。计算表明，制备的 CGEs 具有超低的锂离子活化能（0.068 eV）、超快的离子传导速度（10.5 mS cm-1）、可逆的锂金属沉积行为，以及超越相应液态电解质的电化学电池性能。因此，该工作成功合成了一种多价离子凝胶电解质（钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、钙离子），证明了原位凝胶COF 电解质在学术界和工业界应用于高性能电池的潜力。
图2. MD模拟
In Situ Gelled Covalent Organic Frameworks Electrolyte with Long-Range Interconnected Skeletons for Superior Ionic Conductivity, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c10312
4. Advanced Energy Materials：基于MoS2/Pd 正极压电催化和能带弯曲助力Li−O2电池
氧还原（ORR）和氧催化（OER）的缓慢动力学导致的高过电位极大地限制了锂-氧（Li-O2）电池的实际应用。采用基于新开发的压电催化的力场辅助系统有望降低过电位。
在此，吉林大学徐吉静，长春理工大学刘万强，郑州工程技术学院王焕锋等人首次采用MoS2/Pd纳米复合正极构建力辅助Li-O2电池，在超声激活下，MoS2压电催化剂形成压电极化和内置电场，导致电子和空穴不断分离，增强ORR和OER动力学。此外，钯的引入促进了电子的转移，进一步抑制了电子-空穴对的络合，增强了放电产物分解/生成的催化活性，降低了放电/充电过电位。
因此，力辅助MoS2/Pd基Li-O2电池可以通过辅助超声波调节输出和输入能量。实现了2.86 V的超低充电平台和2.77 V的高放电平台。通过有效地减少和分离CO2和CO32-，所提出的独特的力辅助策略也可以应用于Li-CO2电池系统。
图1. 电化学性能
总之，该工作提出了一种力场辅助策略，利用压电催化在力场作用下构建用于Li-O2电池的MoS2/Pd压电催化复合正极。利用超声激活的压电效应，在 MoS2/Pd 纳米复合正极中形成局部电场，使MoS2的能带倾斜，导致电子-空穴对的有利分离，从而增强Li-O2电池中的氧还原和氧催化反应。同时，掺杂的贵金属Pd能进一步促进电荷载流子的快速分离，从而加速放电/充电过程中的反应动力学，降低放电和充电过电位。
此外，根据理论计算和有限元模拟发现，在超声波作用下，MoS2/Pd 的正负电荷会分离并重新排列，有利于电子的吸附反应。因此，基于压电效应和能带弯曲而提出的力辅助Li-O2 和Li-CO2电池为实现高效的金属-空气电池提供了创新的见解。
图2. 作用机制
A Force-Assisted Li−O2 Battery Based on Piezoelectric Catalysis and Band Bending of MoS2/Pd Cathode, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202303215
5. Matter：低费米能级集流体实现无负极锂金属电池
无负极锂金属电池（LMB）在提高能量密度方面前景广阔，但由于有限的锂源、电解液消耗快，其循环寿命较短。
在此，华南师范大学大学郑奇峰，鲁汶大学Jan Fransaer等人设计了一种具有低费米级的Zn-N-CNF（碳纳米纤维）集流体，以实现长循环无负极锂金属电池。具体而言，该工作限制了电解液和低费米级集流体之间的电子转移，以控制电解液的过度分解。
此外，Zn-Nx与TFSI-阴离子的强亲和力导致TFSI-阴离子优先还原，形成薄而导电的富无机中界面。Zn-Nx表面的电子结构促进了锂的平面生长，使沉积致密而平滑。因此，该种 Zn-N-CNF 集流体在 5 mA/cm2 的高电流密度下可在 6,000 小时内实现高度可逆的锂沉积/剥离，并且负极 LMB 在 120 次循环后显示出 91% 的高容量保持率。
图1. 无负极LMB的优点和集流体设计
总之，该工作提出了一种低费米级Zn-N-CNF集流体，以克服无负极LMB中电解质过度分解和锂兼容性差等难题。研究表明，低费米级Zn-N-CNF集流体扩大了与电解质LUMO的能隙，进而限制了Zn-NCNF与电解质之间的电子转移，减轻了电解质的分解。
此外，Zn-N-CNF集流体对TFSI-阴离子的亲和力很强，有利于TFSI-阴离子的优先还原，从而形成薄而富含Li+的导电无机SEI，使Li+快速迁移并降低Li+浓度梯度。这种独特的SEI化学性质和微观结构有利于锂的均匀成核和平面生长，因为吸附控制的沉积可形成致密光滑的锂沉积形态。
基于此，该种Zn-N-CNF集流体在5 mA/cm2的高电流密度下，在6,000小时（相当于超过8个月的循环时间）的锂沉积/剥离过程中表现出了显著的稳定性。因此，该项研究证明了调整集流体费米级在调节SEI微结构和锂沉积方面的有效性。
图2. Zn-N-CNF集流体全电池的电化学性能
A low-Fermi-level current collector enables anode-free lithium metal batteries with long cycle life, Matter 2023 DOI: 10.1016/j.matt.2023.11.017
6. Energy Storage Materials：层压锡铝负极实现实用水系铝电池
水系铝金属电池（AAMBs）利用丰富的铝及其高能量密度，已成为前景广阔的储能设备。然而，AAMBs面临着一些挑战，如充电期间铝沉积不成功或负极可逆性差、钝化层形成以及氢进化反应（HER）竞争等。缓解这些问题的一个可行方法是引入外来金属与铝相互作用。
在此，南洋理工大学颜清宇，西安工业大学陈建等人选择具有适当的标准还原电位(-0.13 V)、功函数(4.42 eV)以及与Al良好兼容性的Sn作为改性剂。首先在三电极测试后确定了在Sn基底上沉积Al的可行性，但容量较低。
为了进一步增加Sn和Al之间的接触界面，作者采用可扩展的折叠和滚动方法制备Sn-Al层压电极(Sn@Al)。其中Sn@Al异质结构可以有效促进Al剥离/镀层，降低内阻。Sn@Al电极在对称电池中表现出超过900小时的稳定循环，并且与AlxMnO2或KNHCF正极结合时在全电池中表现出优异的性能。为了进一步增强Sn@Al负极，该工作采用聚合物涂层来抑制HER。与第10次循环相比，P-Sn@Al||KNHCF电池700次循环后显示出82%的容量保持率。
图1. Sn@Al和Al电极剥离/电镀的示意图
总之，该工作提出了一种可扩展的折叠-轧制方法来制备Sn@Al电极。具体而言，Sn具有适当的标准还原电位(E = 0.13V)、功函数(φ= 4.42 eV)以及与Al的兼容性，使其适合于Al欠电位沉积并增强Al可逆性。此外，局部Al/Sn电偶的形成有效地促进了Al剥离，改善了电荷转移动力学。因此，Sn@Al对称电池表现出显著的稳定性，稳定循环超过900小时。当与AlxMnO2正极配对时，与裸Al全电池的1.2 V相比，Sn@Al全电池表现出1.5 V的改善电压平台。
此外，它实现了高达95 %的库仑效率和更高的容量(75次循环后为177 mAh g−1，而裸铝全电池仅剩余53 mAh g−1)。为了进一步提升Sn@Al负极性能，可以采用聚合物涂层来抑制HER。尽管聚合物涂层可能会引入一定阻抗并对动力学性能产生影响，但它能够有效阻碍质子的传输，从而保护表面免受HER和腐蚀。经过700次循环后，P-Sn@Al||KNHCF电池显示出82%的容量保持率。因此，抑制Al钝化并通过涂层提供保护，以维持活化和钝化之间的平衡，是实现可逆Al负极的有效途径。
图2. 全电池的电化学性能
Laminated Tin–Aluminum Anodes to Build Practical Aqueous Aluminum Batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103141
7. Advanced Energy Materials：水系锌电池的锌沉积机理和压力效应：理论与实验相结合的研究
计算方法被用于探索电池系统，例如用于宏观物理特性的有限元分析法、用于电子结构的密度泛函理论 (DFT) 和用于原子运动、离子导电性和电解质成分等原子现象的经典分子动力学 (CMD) 模拟。DFT 分子动力学计算成本太高，无法模拟金属沉积所需的时间或长度尺度，而 CMD 无法模拟沉积过程中发生的键断裂/形成过程。实验技术缺乏及时的原位和必要的分辨率来阐明精确的原子尺度细节。
在此，华南理工大学袁斌，香港科技大学罗正汤，加利福尼亚理工学院William A. Goddard Ill等人开发了一种基于量子力学数据的新反应力场，用于描述锌离子水系电池（ZIB）中锌电极-电解质界面（EEI）化学反应的形成。这是首次利用反应分子动力学（RMD）模拟来跟踪 EEI 中的锌还原和负极结构演变。
研究发现，在轴向压力下锌枝晶的形成受到抑制。在双电层内观察到压力诱导的锌离子去溶剂化，促进了更快的还原动力学。研究发现，轴向压力通过降低成核过程中的轴向原子应力和增加有利的横向原子扩散来稳定 (002) 平面上的原子，从而减少大尺度枝晶的形成。最后，实验表征和电化学测试证实了这些结果。
图1. 有压力和无压力的情况下，模拟电解质-电极界面上的锌离子扩散、去溶剂化和还原
总之，该工作使用新的 ReaxFF 模拟了锌电沉积，并探索了大规模反应化学体系中 EEI 的扩散和去溶剂化、电荷分布、成核和枝晶形成过程。作者从 ReaxFF MD 模拟和实验中发现，通过对扩散和还原动力学的合理控制，加入适量压力（10 bar）可提高性能和无枝晶生长，在成核过程中还可诱导电极晶体取向。
此外，压力增强的离子传输有效克服了无压力下的质量传输限制，并在 EEI 处形成较小的溶剂化鞘，从而促进更快的还原动力学，导致较低的沉积过电位和快速的电荷转移。由于沿 Z 轴的表面原子张力降低，有利于锌生长方向的沉积得以实现。这些 ReaxFF MD 模拟补充了作者的实验结果，全面解释了 EEI 反应现象。因此，该项工作能引发有关金属沉积机理和界面化学的科学讨论，为改进电池奠定基础。
图2. 离子沉积模拟
The Zn Deposition Mechanism and Pressure Effects for Aqueous Zn Batteries: A Combined Theoretical and Experimental Study, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202303047
8. Journal of Energy Chemistry：氧化物固态电解质和高容量正极全固态锂金属电池的可行性
与有机聚合物基固态电解质的成功应用相比，无机陶瓷SE，如石榴石型、NASICON型、钙钛矿、卤化物等，由于其具有较高的氧化电位、较高的离子电导率、不可燃性和较强的机械性能，为高容量、高性能耦合提供了可行性，近年来引起了人们的广泛关注。然而，正极颗粒与无机电解质颗粒之间的接触不良，使得锂离子在正极与无机固态电解质之间的传质非常困难，严重的阻碍了全固态电池的实际应用。
在此，西安交通大学刘洋洋、徐谢宇和西南交通大学焦星星等人认为500 ℃ 的共烧结温度可以制造出结构完整且容量衰减较小的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM)复合正极。此外，在 LLZO 烧结温度不足的情况下，其会在多晶 LLZO 内部形成较弱的晶界 (GB)，这会使得锂丝在 SE 界面生长的过程中诱发 SE 的晶间失效。
因此，提高 GB 强度，将晶粒细化至 0.4 μm，并消除界面缺陷，以推迟弱 GB SE 的电化学机械失效。同时，还可以采用先进的烧结技术来降低 NCM-LLZO 复合正极和 LLZO SE 的共烧结温度，从而实现具有更高能量密度和更高安全性的先进 ASLMB。
图1. 共烧结后 NCM-LLZO 复合正极内部的残余应力
总之，该工作通过热-机械和电化学-机械模型，评估了ASLMBs与LLZO SE和大容量正极NCM耦合的可行性，以实现更高的能量密度，并保证安全问题。在共烧制备NCM- LLZO复合正极的过程中，NCM二次粒子仍存在热应力，在较高的共烧温度下对二次粒子的均匀性进行了破坏。因此，为了保持NCM-LLZO复合正极的结构完整性，减弱副反应导致的容量衰退，建议将温度控制在500℃左右。
该工作通过多物理场模拟应力场和损伤的产生，揭示了复合全固态正极（NCM-LLZO）共烧结过程中内部的热-力学过程，以及在锂金属生长过程中LLZO电解质的晶界在欠温烧结时受到的电化学-力学失效，这为全固态电池的可行性以及影响因素奠定了理论基础，为开发下一代更高能量密度的固态锂金属电池提供了方向。
图2. 晶粒大小对 SE 失效的影响
Viability of all-solid-state lithium metal battery coupled with oxide solid-state electrolyte and high-capacity cathode,Journal of Energy Chemistry2023 DOI: 10.1016/j.jechem.2023.12.003
