电气化固液界面（ESLIs）在涉及能量、生物学和地球化学的各种电化学过程中发挥关键作用。电气化界面处的电子和质量传输可能导致结构变化，从而显著影响反应途径。例如，电催化剂表面在反应过程中重新结构化，可能大大影响催化机制和反应产物。尽管其具有重要性，但直接探测在电偏置下的固液界面的原子动态具有挑战性，因为它们被液体电解质掩盖，并且当前通过液体进行原位成像的技术空间分辨率有限。
在此，劳伦斯伯克利国家实验室郑海梅团队通过用于透射电子显微镜（TEM）的先进聚合物电化学液体电池，他们能够直接监测在铜（Cu）催化的CO2电还原反应（CO2ERs）期间的ESLI的原子动态。他们的观察揭示了波动的液态非晶相界面。它经历了可逆的晶体-非晶结构转变，并沿电气化的铜表面流动，从而通过界面层介导晶体铜表面重构和质量损失。实时观察和理论计算的结合揭示了一种由电荷激活的与电解质表面反应引起的非晶化介导的重构机制。该项工作的结果为利用原位成像能力在涉及ESLIs的广泛系统中探索原子动态及其影响开辟了许多机会。相关文章以“Atomic dynamics of electrified solid–liquid interfaces in liquid-cell TEM”为题发表在Nature上。
研究背景
对ESLIs的广泛研究集中在界面处或其附近物种的物理吸附和化学吸附上。然而，ESLIs的微观细节，特别是它们在电化学反应期间的原子尺度结构演变，仍然不清楚。在电催化过程中，例如在铜催化的CO2ER中，显著的表面重构和催化剂的溶解可能在ESLI处发生。然而，由于直接探测ESLIs的原子动态的技术挑战，揭示结构变化的机制尚不完全清楚。先进的原位方法，如拉曼光谱、X射线散射技术、振动光谱、红外反射吸收光谱、扫描隧道显微镜等，已用于研究在电化学反应期间的平面表面或纳米颗粒集群的各种ESLIs。原位TEM允许在反应期间跟踪单个纳米催化剂的演变，但到目前为止，空间信息仅限于通过液体在电偏置下成像。我们在此介绍我们新开发的高分辨率电化学聚合物液体电池（PLCs），它们实现了在电化学反应中对ESLIs的突破性原子分辨率成像。借助这一发展，我们展示了之前未见的液态相界面和CO2ER期间ESLIs的原子动态。
图文导读
ESLIs上的波动非晶相界面
我们通过PLCs进行了铜催化的CO2ER实验。图1a显示了电化学PLC中的单个电解质腔，其中铜纳米线连接到铂阴极，如图1b中的高角度环形暗场（HAADF）图像所确认。通过电化学液体电池测量的氧化还原电位和电流-电位曲线表明，电化学PLC运行良好。我们在电化学条件下监测在PLC中的铜催化剂和电解质之间的界面。随着施加电位的变化，在铜纳米线表面观察到波动的液态非晶结构。它随着循环消失和出现而波动。高分辨率图像突出了非晶相界面与晶体铜和电解质的区别特征。非晶相界面与电解质之间的界面似乎光滑，而与晶体铜之间的界面则粗糙，有原子阶梯。
我们的对照实验表明，在相同的电子束辐照条件下，如果没有偏置，就没有这样的非晶相界面。此外，离原位H电池电化学实验也验证了在铜纳米线表面电化学活化后形成的非晶相界面。离原位流动电池实验表明，在CO2ER测试后，铜催化剂表现出有阶梯的表面，这与在H电池中观察到的相似，暗示了催化剂表面的类似重构。因此，在电化学条件下，非晶结构的生成是固有的。相比之下，电子束辐照促进了非晶相界面的结晶，形成了Cu(OH)2和Cu2O纳米晶体，进一步排除了电子束引起的非晶化。
除了结构信息外，我们的PLC允许快速冷却到低温，以冻结活化的非晶相界面，表明了我们PLC纳米平台的多样应用。通过冷冻的非晶相界面的能量色散X射线光谱（EDS）和电子能量损失光谱（EELS）可以进行成分和价态分析。我们的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）成像对照实验表明，非晶相界面由铜、氧和氢组成。这归因于形成的纳米晶体中存在的元素只能来自非晶相界面层。EDS光谱进一步确认了非晶相界面中存在铜。此外，通过比较非晶层和晶体铜部分中的碳氧比，我们还发现非晶层中存在碳。因此，我们总结出在非晶相界面中识别出了铜、碳、氢和氧。EELS光谱显示非晶相界面中包含Cu0和Cu1+。使用多线性最小二乘拟合方法，我们估计Cu0与Cu1+的比例，结果表明在非晶-晶体铜界面附近时Cu0与Cu1+的比例增加。基于上述化学分析，我们可以得出结论，非晶相界面是包含Cu0和Cu1+的复合物。
非晶相界面经历两种动态行为：（1）它沿着晶体铜表面流动；（2）非晶相界面与晶体铜相互转换，导致原本光滑的晶体铜表面变得粗糙。一种代表性的流动行为可以在图中看到，其中红色箭头突出了具有流动性的非晶相界面的横向运动。液态非晶相结构从左侧区域进入视野，沿晶体铜表面从左向右扩散，然后从右侧退出。为了量化，我们绘制了晶体铜和非晶相界面的投影面积与时间的关系。非晶相界面投影面积的大变化对应其沿界面的横向流动。在这种情况下，可以区分出两相之间的相互转换（如在1-2秒时的相反趋势所示），但这并不重要。
可以在图中看到非晶相界面与晶体铜之间的显著相互转换。非晶相界面向晶体铜生长，然后逐渐收缩，直到完全消失。两个相之间投影面积的变化清晰地显示出相反的趋势和相近的量级，证明了主要的相互转换行为。通过比较0秒和4.0秒的TEM图像，我们还发现原本光滑的晶体铜表面变得粗糙。这主要是由电化学氧化还原反应引起的不均匀质量重新分布所致。
界面调控的表面重构
为了深入理解液态非晶相界面如何激活和粗化晶体铜表面，我们追踪了在原子水平上的ESLI动态演变。正如图所示，覆盖有非晶相界面的晶体表面比裸露表面经历了更严重的铜溶解。可以识别出ESLI的三个明显特征。首先，非晶相界面与电解质之间的界面光滑，如黄虚线所示。其次，晶体铜与电解质之间的界面似乎光滑且原子平整。第三，晶体铜与非晶相界面之间的界面粗糙，有原子台阶、坑和脊。 在晶体铜与电解质之间的界面，铜原子可以从原子台阶上移除，但由此产生的空位会迅速被填充，确保光滑的界面。在非晶相界面和晶体铜之间，电化学氧化还原反应引起的不均匀质量传输导致界面的整体粗糙度增加。电化学激活期间非晶相界面在表面上的流动可能进一步加剧粗糙度。与非晶相界面接触的晶体铜区域经历了最严重的铜溶解，从而导致重构和质量损失。
从动力学角度来看，非晶相界面与电解质之间的电势差比晶体铜与电解质之间的要大。这是因为电势在晶体铜和非晶相界面之间逐渐变化。在电解质-非晶相界面上有较高的电场强度。由于电化学氧化还原反应是在电场作用下进行的，所以非晶相界面引起的表面重构比晶体铜上的更剧烈。因此，非晶相界面是一个动态的反应中间体。它在电化学氧化还原反应期间在晶体铜上流动，并导致更高的局部电势，从而激活反应界面。
电荷激活的与表面反应相关的非晶化介导重构机制
为了深入理解和确认表面重构的电荷驱动机制，我们进行了原位高分辨率TEM实验，以捕捉反应过程的各个瞬间。图a中的TEM图像揭示了晶体表面逐渐转化为非晶相界面的过程。图b中蓝色虚线箭头标记了原子的快速位置变化。正如原子间距的改变所揭示的那样，电化学反应在激活相界面时是异相的。
为了定量分析电化学氧化还原反应的影响，我们跟踪了原子的轨迹，并绘制了它们的空间和时间分布。图表明，原子间距随着时间显著变化，暗示着电化学氧化还原反应引起的晶格重构。通过将原子间距分布与不同电位下的理想晶格常数进行比较，我们发现施加电位显著影响了晶格常数。
展望
综上所述，该项工作开发了一种先进的高分辨率电化学液体电池，可以在透射电子显微镜下原位观察铜催化的CO2电还原反应中的电气化固液界面的原子动态。他们发现了波动的液态非晶相界面，它经历了可逆的晶体-非晶结构转变，并沿电气化的铜表面流动，从而通过界面层介导晶体铜表面重构和质量损失。实时观察和理论计算结合揭示了一种由电荷激活的与电解质表面反应引起的非晶化介导的重构机制。该项研究的结果为利用原位成像能力在涉及ESLIs的广泛系统中探索原子动态及其影响开辟了许多机会。
文献信息
Zhang, Q., Song, Z., Sun, X., Liu, Y., Wan, J., Betzler, S. B., Zheng, Q., Shangguan, J., Bustillo, K. C., Ercius, P., Narang, P., Huang, Y., & Zheng, H. (2024). Atomic dynamics at electrified solid–liquid interfaces in liquid cells for transmission electron microscopy of batteries. Nature, 615(7952), 147-153.
