固态电池已成为给未来电动汽车和其他应用提供动力的重要技术，与锂离子电池相比，固态电池具有更高的安全性和能量密度。在未来的储能系统中，半固态或全固态在安全性、成本和性能方面是最有前途的候选者。由于硅负极高的比容量（3590 mAh g-1）、低成本和高的地表丰度，研究人员在使用硅作为固态电池负极方面做了许多工作，证明其具有广阔的应用前景。目前的研究工作表明，亟需了解硅负极相关的电化学性能，尤其是界面行为、材料设计以及高端分析表征技术。
围绕以上问题，武汉理工大学王硕、芬兰奥卢大学Palanivel Molaiyan、摩德纳和雷焦艾米利亚大学的Andrea Paolella等人提供了有关硅负极设计、界面问题、SEI层形成、失效机制和材料改性的见解，以期开发出新一代硅基固态电池，从而弥补科学研究与产业化应用之间的差距。
该成果以“Paving the path toward silicon as anode material for future solid-state batteries”为题发表于eTransportation.
论文原文获取：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S259011682400081X
背景介绍固态电池因其高安全性和能量密度受到广泛关注，被认为是最有前途的新一代电池（图1a）。固态电池因具有更高的能量密度（是传统液态电池的两倍）和更低的成本（可使用硅等更便宜的原材料作为电极），有望成为一种改变游戏规则的技术，加速电动汽车和其他应用的普及。与传统液态电池相比，固态电池使用固态电解质将正负极分开，并且通过使用锂金属或硅负极取代传统的石墨负极，可以提供更高的能量密度和热安全性（图 1b）。图1c为用于固液态电池硅负极材料的最新进展，每年可以生产800万吨硅，价格是生产8.2万吨锂的八分之一（每吨硅2100美元，而每吨电池级碳酸锂17,000美元，如图1d所示）。硅基固态电池（NMC811//硫化物电解质//Si）可实现356 Wh kg-1的质量能量密度和965 Wh L-1的体积能量密度，与锂金属固态电池（NMC811//sulfide//Li）的能量密度相当（分别为410 Wh kg-1和928 Wh L-1），可在成本、可加工性、安全性以及电化学性能方面实现巨大进步。与锂金属相比，硅基固态电池可以承受高的堆叠压力，以改善电极与电解质之间的接触，并允许其在室温下运行，还可以提高安全性（抑制短路）和电化学性能（快速反应动力学）。此外，硅基复合负极也可以实现更高的离子电导率，并且对多数固态电解质（如硫化物固态电解质）表现出更高的热力学稳定性。
除锂金属外，硅（Si）、碳（C）、铝（Al）、石墨（Gr）、铋（Bi）、钛酸锂（LTO）和锡（Sn） 等材料同样是高性能和高容量固态电池的合适候选者（图2a）。这些材料特别有趣，因其可与锂发生合金化反应，展现出相比于其他负极（如锂箔和无锂负极）的优势，可有助于避免失效、枝晶生长或短路（图2b）。与石墨负极相比， Si、Sn和Al等合金负极可提高Li+储存量，并提供更高的比容量和能量密度。此外，合金化的负极也比石墨负极更接近于锂金属固态电池的预期能量密度。除能量密度外，合金负极还可缓解上述锂金属相关的衰退问题，并通过克服该问题来实现固态电池的高能量密度。
锂金属和硅负极作为新一代固态电池的负极材料，受到了广泛关注。普遍来说，锂金属被认为是目前最有前途的负极材料，因其具有极高的理论比容量（~3860 mAh g-1），比商用液态电池使用的石墨负极（372 mAh g-1）高出十倍以上，并拥有最低的负电位（-3.040 V vs SHE），可以产生高的输出电压。然而锂金属负极面临许多问题，如在大电流密度下会产生枝晶、死锂和体积膨胀，造成巨大的容量损失和安全风险，阻碍了其实际应用。在充电过程中，锂会形成枝晶，枝晶生长后易导致短路，大电流也会引起热量增加，从而导致安全风险甚至爆炸。此外，锂沉积物（“死锂”）的物理和电子分离会增加电池内阻，导致活性物质（电解质）的消耗增加，从而降低电池容量、体积膨胀和库伦效率。这种体积膨胀会导致界面不稳定和内部压力变化，从而导致SEI层被部分或全部破坏，进而造成的低库伦效率和高电阻降低了负极的稳定性等各类性能。
有趣的是，硅负极因其丰富的自然资源（低生产成本）、宏观环境友好性、高理论比容量（~3590 mAh g-1）和对锂的低工作电位（与其他合金负极相比）而受到广泛关注，成为一种优异的负极材料选择。功能性SEI在固液态电池的硅复合负极中均起着重要作用（图3）。由于锂化和去锂化过程中硅的体积变化较大（300%），SEI层的演变较为复杂。体积膨胀-收缩带来了以下挑战：（a）SEI 层在循环过程中不断变化，将新鲜的硅表面暴露于电解质中并形成新的SEI。因此，通过观测SEI层厚度变化和电解质消耗量，可以评估容量的保持率；（b）体积膨胀也会对硅颗粒本身产生大应力，导致负极粉碎，进而由于颗粒间的扩散减少而将Li+束缚住；（c）粉碎和体积膨胀-收缩进一步会导致分层现象，电极与集流体的电接触变差，造成几个循环周期后容量迅速下降。图3c是对传统负极的SEI层研究，包括对硅负极的全面理解。在液态电解质的应用中，硅负极表现出颗粒粉碎和持续形成SEI层，导致“活锂”的大量损失。然而，由于无机电解质的机械强度和外部堆叠压力，固态电池中的硅负极可能表现出较少或不同的SEI层形成和颗粒粉碎现象。
通过使用电解质添加剂、封装硅颗粒和人工表面层等方式，研究人员进行了大量研究来提高SEI的性能，如采用大量表征技术，包括电化学阻抗谱、拉曼光谱、原子力显微镜和X射线光电子能谱，其对于调节硅颗粒与电荷载流子间的相互作用，进而对于负极的性能至关重要。由于在锂化过程中硅颗粒的体积膨胀，负极上的SEI层将承受较高的局部应变，此时低模量的SEI层往往会发生严重的局部畸变甚至断裂，暴露内部硅颗粒并加厚SEI层甚至产生“死硅”。因此，稳定的SEI层有助于在锂化过程中稳定硅负极，以防止上述问题发生。
固态电解质匹配硅负极对固态电池的重要性如上所述，硅是一种很有前途的固态电池负极材料，因其在克服与锂金属负极相关的主要挑战方面（枝晶形成和形态不稳定性）具有独特的性能。与锂金属负极相比，硅负极对锂硫银锗矿表现出更高的稳定性，并且拥有更高的机械强度，可有效避免锂枝晶的形成，具有较长的循环寿命和大倍率下的较高容量。尽管有以上优点，但在固态电池中成功应用的硅负极复合材料有限。本节将介绍应用硅负极的固态电池中的固态电解质角色。
3.1 硫化物固态电解质（SSE）
SSE在室温下具有10-4~10-2 S cm-1的高离子电导率，较宽的电化学窗口、优异的机械性能和可复现性，在全固态电池的应用中具有广阔前景。然而，SSE的应用仍面临许多挑战，如难以形成提供快速Li+传输的Li-SE界面，以及如何尽量降低电子电导率以避免连续分解。同时，复合负极中除了加入SSE，添加导电碳的方式、硅的粒径以及硅的锂化程度均需进行详细讨论。一般来说，与液态电解质相比，SSE形成的SEI层较少。已知一些SSE在低电位下可以形成稳定界面，表明在SSE的环境中使用合金可实现稳定的长期可循环性。
研究发现，与现有的含碳硅负极相比，无碳硅负极将有效减少锂硫银锗矿的分解，从而提高电池的初始库仑效率和倍率性能。微米硅（μ-Si）的电子电导率（3×10-5 S cm-1）与多数氧化物正极活性材料相似，因此μ-Si可以直接用作负极，而无需添加导电碳。此时，锂硫银锗矿层和μ-Si负极间的界面触点可以认为是一个二维平面。Meng等报道了用于将99.9wt%的μ-Si负极在固态电池中稳定运行，该负极具有高稳定性和高能量密度，在1C下以1.5mAh cm-2循环500次，库伦效率可达99.95%（图4a-b）。尽管μ-Si的体积膨胀很大，但由于施加在电池上的高堆叠压力，二维界面的结构在锂化过程中保持良好。对硅基固态电池施加MPa级压力可有效减轻硅负极在循环过程中因体积变化引起的物理接触损耗，从而提升固态电池的循环稳定性，但施加压力需要大型模具，这会降低电池整体的能量密度。有趣的是，使用LiAlO2涂层改性的片状硅负极（Si@LiAlO2）可提供1205 mAh g-1（0.33C，150次循环）的比容量和80%的库伦效率。全电池单晶NCM83@LNO//SEs//Si@LiAlO2可在1C实现147mAh g-1（0.28mA cm-2）的可逆容量和80.2%的容量保持率（62次循环）（图4c-d）。提升的电化学性能归因于电极中Li+扩散动力学的改善和电极体积膨胀率的降低。类似地，煅烧LiNO3、沥青（作为碳源）和硅纳米颗粒（约2-8μm）可以制备得到μ-Si@Li3PO4@C负极材料。
为了解纳米硅复合负极在固态电池中的作用，将硅粉、SSE（如Li5.4PS4.4Cl1.6）和炭黑混合并球磨制备纳米硅复合材料。复合负极由化学性质稳定的三种组分（Si-SE-C）组成，向Si中添加SE和碳式为提供良好的电子和离子传导途径。有趣的是，去锂化后晶态Si变为非晶态，且SE和碳的存在使复合电极形成的空隙更少。若不使用碳缓解Si-SE的体积膨胀，Si-SE负极则会由于体积变化出现空隙，从而引起负极衰减和电池容量损失。纯 Si负极由于只能依赖于其唯一的相，电子传导和离子扩散低于Si-SE和Si-SE-C负极，不仅动力学有限，还会由于缺少缓冲物质而发生巨大的体积膨胀，最终导致脱锂时出现空隙，整个负极与固态电池发生结构坍塌。
Han等研究了三种不同电解质（硫化物（LPS）、硫碘化物（LPSI）和氢化物（LBHI））对固态电池中硅负极初始库伦效率的影响。结果表明，LPS和LPSI 在硅负极充-放电过程中表现出明显的分解，表现出较差的库伦效率（LPS 75.9 %， LPSI 77.6 %），稳定性差与Si和P间的副反应有关。然而，LBHI电解质没有观察到明显的电化学分解，实现了96.2%的库伦效率和在0.5C时的最高放电容量为152 mAh g-1，表现出比 LPS 和 LPSI更优异的电化学/化学稳定性。
利用并验证了两种不同的微米硅基负极μ-Si和SiNWs，分别能够获得2700 mAh g-1和2600 mAh g-1的比容量：15次循环后，容量损失是由于SEI的不可逆形成，这与暴露于电解质的活性材料面积有关。
Si复合负极和锂硫银锗矿（LPSCl）间的界面导致连续的界面副反应。因此，硅基固态电池需要解决当前的挑战：（i）改善复合负极的离子/电子传导途径。（ii）稳定 Li-Si/SSE界面，以防止SEI的持续生长和死硅颗粒的积累。一般来说，硅基固态电池中的复合负极通常将Si与导电添加剂、SSE和粘结剂混合。而为优化复合负极中的离子和电子传输途径，通常会增加非活性组分，但同时也会降低电极的体积和质量能量密度。此外，导电途径很容易被硅复合负极的膨胀和收缩破坏，导致颗粒间的不可逆分离，进而使电池在循环过程中容量迅速损失。因此，构建具有高离子/电子传输途径的稳定高容量硅负极对于高能量密度固态电池的商业化至关重要。
硅的粒度分布对固态电池的电化学性能有很大影响。在循环过程中，较大的颗粒会迫使整个电极的结构发生变形，而较小的颗粒则更易填充于电极内的可用孔隙，减小了复合负极的体积变化，从而减少了机械电化学故障。硅纳米颗粒的表面通常覆盖有一层氧化硅，这会使电子电导率降低三个数量级。同时由于纳米硅具有更大的表面积，通过球磨纳米硅、导电碳和SSE的混合物制备的复合负极可有效提升纳米硅的利用率（图5a）。与将液态电解质注入商用锂离子电池类似，SSE前驱体同样可以渗入Si/碳/粘结剂复合负极中，以增加活性Si与SSE间的接触面积，从而改善复合负极中的离子传输途。
现阶段，已有工作报道了可以克服SSE（Li6PS5Cl）和硅负极间界面不稳定的策略[73]。使用金属银（Ag）作为粘结剂中间层，在循环过程中与Li发生合金化反应，并保持可变形的特性，减少因体积膨胀较小对电池的损伤。此外，即使在硅负极的大尺寸变化下，其也能在Si-SE界面提供良好的Li+传输。银涂层的硅基固态电池比容量远高于裸硅负极（151 vs 119 mAh gNCM-1），循环100次后的容量保持率分别为64%和42%（图6）。在硅负极上涂覆Ag的改性似乎对提高电极的稳定性和电化学性能以及克服界面问题非常有效。另一种有前途且可实施的 硅基固态电池策略是通过软包电池（7mm直径的10 cm2模具），LPSCl层作为电解质膜，NCM作为正极。致密电池在390 MPa和1 MPa压力下，在室温保持了160次循环的高稳定性。此种方法为克服硅基固态电池涉及的机械故障、尤其是与容量快速衰减相关的问题提供了思路。
为深入了解可能的固态电池失效机制，研究了Si/Li6PS5Cl复合材料和无固态电解质硅负极的化学机械失效机制。发现 Si/Li6PS5Cl界面处SEI层的增长会导致复合负极的电阻大幅增加和因此导致的电池容量快速衰减。此外，氧气的存在会导致负极性能出现问题，Si会与氧气反应形成SiOx，对SEI层的生长有一定影响。通过将电解质与硅纳米颗粒混合，并使用石墨作为锂金属分离层，可以制备高效的复合负极。
Fan等研究了一种原位预锂化策略提高无电解质硅负极的性能。通过使用超薄锂箔进行预锂化，锂的嵌入动力学得到了增强，对应于固态电池的可逆能力得到了改善。电池在0.1C下的能量密度为402 Wh kg-1（0.5C循环300次后容量保持率为57.3%），在解决硅基固态电池的诸多问题上显示出优势。Poetke等采用了相同的预锂化策略，部分锂化（800 mAh g-1）的硅微粒体积变化仅为66%（而不是300%），避免了因严重体积膨胀引起的负极破碎。结果表明，在全电池中使用部分锂化的Si负极表现出比商业Gr负极高28%的能量密度。
在同样由碳材料组成的负极中使用硅作为添加剂，可以更快调整电极中的离子和电子传输，并提高固态电池的性能。研究发现，Si的粒度（与电解质结合后）对固态电池的倍率性能有很大影响，主要是由于部分离子和部分电子传输的影响。更小的Si颗粒能够实现更高的硅负极/电解质界面接触，并改善Si颗粒在负极上的分布。因此，Si粒度的调节也可以成为实现高性能固态电池的有效策略。
3.2其他类型电解质
使用复合陶瓷混合聚合物电解质（PVDF-HFP/PEO/LATP15%表示为PHP-L15）与硅纳米片负极进行匹配，固态电池也显示出良好的性能。Si//PHP-L15//Li半电池在200次循环后表现出817 mAh g-1的可逆容量的优异性能。在全电池中，LiFePO4//PHP-L15//Si在100次循环后的容量保持率高达81%，在2 C下的容量为105 mAh g-1。此外，PHP-L15表现出高机械特性（拉伸应力为2.8 MPa，拉伸应变为40%），有望抑制硅的体积变化，从而保持硅负极的完整性和SEI层的稳定形成。此外，由于固有的电解质特性，该电极表现出优异的柔韧性和延展性，可在PHP-L15之间实现动态体积膨胀-收缩。该负极促进了固态电池的自愈能力，并在长循环过程中与快速离子转移产生了稳定且有效的界面接触。
3.3 实用硅基全固态电池优化
为提高整个电池的能量密度，需要优化N/P比，增加复合正负极中的活性材料载量，并减小复合电解质膜的厚度。Cao等将纳米硅与Li6PS5Cl和CB混合得到复合负极，再将Li2SiOx涂覆的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2与Li6PS5Cl和VGCF混合得到复合正极，并通过真空过滤法制备了Li6PS5Cl-乙基纤维素复合电解质膜，最后组装为全电池。当正极活性材料载量达到20 mg cm-2时，全电池可以实现285 Wh kg-1的高能量密度。他们还尝试了双极堆叠，与单层电池相比，电池的能量密度从 189 Wh kg-1提升至 204 Wh kg-1。Yan等制备了一种硬碳稳定的Li-Si合金负极，形成了一个包括可塑性变形的富锂相（Li15Si4和LiC6）的三维离子电子导体。该方法不仅可以增加有效面积和减轻应力集中，还可以改善电极动力学和机械稳定性。与将以上负极与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极组装全电池，即使使用 650μm厚的固态电解质层，该电池仍可实现263 Wh kg-1的能量密度和20 mAh cm-2的高面容量。综上所述，纯微米硅因体积变化大而不适合作为固态电池的负极材料，而通过制备纳米硅-导电碳-硫化物-粘结剂复合负极，可挖掘其大规模应用潜力。将Li-Si负极与硬碳结合同样可能是一个很有前途的研究途径，但也会显著增加电池的制造成本（图7）。未来，需要开发一种更“粘稠”的粘结剂，以实现坚固的硅复合负极，从而抑制负极的体积膨胀，实现硅基固态电池的长循环寿命。
3.4硅基固态电池的商业化雏形
Ionic Mineral Technologies开发了一种硅-石墨复合体（即使用15%的纯硅与石墨混合），可在超过600次循环后提供600 mAh g-1的稳定容量[93]。Nexeon 已经用硅代替了小部分石墨，以制备一种坚固的硅-石墨混合电极，该方法允许在结构内扩展硅，从而减轻容量退化并保持良好的循环寿命[94]。Amprius制备了不含粘结剂和石墨的硅纳米线，其中纳米线与硅孔隙间有足够的空间，可以容纳硅的体积膨胀。此外，还建立了有效的离子-电子传输途径，从而提高了功率容量和快充速率[95]。BTR第三代硅碳负极材料的比容量已提高到1400 mAh g-1，初始库伦效率提高到82%。硅基负极材料的生产能力已达到6000吨/年，预计到2028年将实现全面量产[96]。
总结与展望本篇综述将硅负极和锂金属负极与其他合金负极进行比较，并解释硅负极的优点，以及硅负极-固态电解质界面处SEI层的形成与演变。此外，还介绍了硅负极在硫化物和其他固态电解质基全固态电池中的应用进展。尽管硅基全固态电池的电化学性能取得了长足的进步，但距离大规模实际应用仍有相当大的差距。SEI层是由于硅负极和固态电解质间的界面反应而形成的，导致初始库仑效率低。
同时，由于硅在循环过程中体积不断膨胀和收缩，SEI层随之断裂并重新形成，导致硅负极的粉碎和电池容量的快速衰减。因此，构建具有柔性且坚固的硅负极-固态电解质界面有助于提高硅负极的循环寿命。此外，研究膨胀系数小的新型硅负极以及新的高弹性粘结剂也将有助于开发稳定的复合负极。同时，提高硅负极的初始库仑效率也有助于提高比容量。可以选择一些策略，例如实施预锂化或包覆涂层，并选用一些对硅负极具有良好界面稳定性的固态电解质（如还原电位低的3LiBH4-LiI）。
目前，复合负极中硅活性材料载量低的问题仍然存在。为提升面容量，必须降低复合负极中非活性物质（包括导电碳和固态电解质）的含量。优化复合负极中纳米硅、导电碳和硫化物电解质的粒度分布和质量比有助于提高面容量。尽管一些文献提出使用纯微米硅、柱状硅或具有特定取向的硅晶片作为负极可提升面容量，但即使在高堆叠压力下，这些电池在循环过程中仍会产生大裂纹。未来可采用一些策略，如在多孔硅表面制备一层碳壳，使用对硬碳稳定的Li-Si合金，或使用Si/Li21Si5复合负极等，有助于在缓解硅体积膨胀的同时实现高面容量。
减少硅的体积变化对于硅基固态电池的长期循环稳定非常重要。一种更典型的方法是对电池施加超过100MPa的堆叠压力。虽然高堆积压力会提高容量保持率，但同时也会降低锂化程度，从而降低充放电比容量。同时，还需加装笨重设备以施加高压力，导致电池的整体能量密度降低。因此，必须通过优化硅材料和复合材料的结构来减少整体的体积膨胀-收缩。
例如，制备纳米多孔硅，并将其与硫化物电解质和导电碳均匀混合以制备复合负极，可以有效缓解体积膨胀。此外，可以对硅负极进行涂覆或掺杂，以缓解体积变化的影响，并促进锂离子的扩散。使用弹性模量相对较小的固态电解质，如玻璃态硫化物电解质或有机-无机复合固态电解质，可适应硅在循环过程中的体积变化，保证硅负极与固态电解质之间具有良好的界面接触。然而，大多数聚合物复合电解质膜的室温离子电导率很低，因此提高复合电解质膜的离子电导率和柔韧性将有助于提高硅基全固态电池的倍率性能。
对于硅基全固态电池，未来需要减少固态电解质层的厚度。现有的硅基电池大多使用几百微米厚的硫化物电解质层，大幅降低了整个电池的能量密度。开发具有高室温离子电导率的超薄固态电解质层、优化N/P比和复合电极结构，对于最终实现高比能量、长循环寿命的硅基全固态电池具有重要意义。为维持和构建可持续发展的世界，亟需研发环境友好的储能系统，而固态电池作为最有前途的储能系统，实现其对安全性、能量密度和循环稳定性要求的商业化还有很长的路要走。
