在高电压LiCoO2（LCO）基锂离子电池（LIBs）中，添加剂工程的发展受到缺乏有效指导原则的限制。

在此，浙江大学范修林研究员等人报道了一种用于设计腈类添加剂的晶格耦合机制，系统地评估了20种候选添加剂，以量化它们对LCO性能的增强效果。这一机制的关键在于两个基元描述符：O 2p带中心能量以及O 2p带中心与Co 3d带中心之间的能量差（ΔE），这两个参数显著提高了LCO正极的结构和界面稳定性。基于这一原则，作者开发了1,2,2,3-四氰基丙烷（PCN）作为代表性添加剂，在25°C和45°C下，4.55 V、1.0 Ah人造石墨（AG）||LCO软包电池分别经过770次和380次循环后，仍能保持80%的容量，这项工作为探索和评估适用于高电压LCO正极的添加剂化学提供了新的见解。

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随着锂离子电池（LIBs）的发展，LiCoO2（LCO）一直占据着LIBs正极材料的主导地位，为计算机、通信和消费电子（3C）行业提供动力。为了满足便携式电子设备日益增长的需求，人们投入了大量努力，通过提高截止电压来充分发挥LCO正极的潜力。然而，截止电压的提高不可避免地加剧了LCO正极本身的体相和LCO/电解液界面的不稳定性问题，导致容量急剧下降。先前关于LCO正极电子构型的研究表明，Co的d轨道分裂成两个空的eg带和三个t2g带，它们都与O的2p轨道发生杂化（图1A）。随着电压的升高，在深度脱锂的LCO正极中，电子从Co的t2g轨道以及部分O的2p轨道中被提取出来。这种电子提取导致O2-的氧化和分子氧（O）从晶格中逸出，同时Co3+被氧化为Co4+。同时，强氧化性的氧会攻击基于碳酸酯的电解液，导致电解液持续分解并形成厚重的正极电解质界面（CEI）。这种不稳定的界面形成总是导致电池内阻增加，以及由于过渡金属（TM）离子的溶解而引起的快速容量下降。

此外，当受到高电压充电循环时，LCO正极倾向于发生从六方相H3到H1-3（>4.5 V）和O1相（>4.63 V）的有害相变。因此，内部晶格应变不断累积，产生微裂纹和颗粒粉碎。除了体相结构的失效外，深度脱锂的LCO正极/电解液界面的不稳定性仍然是一个严峻的挑战。因此，开发一种有效的策略来同时提高LCO正极的结构和界面稳定性具有至关重要的意义。在各种改性方法中，添加剂工程被认为是提升高电压LCO正极性能最为实用且经济的方式。迄今为止，腈类添加剂的主要作用机制可归为氧化机制和吸附机制两大类。然而，基于吸附机制的LCO正极最有效的腈类添加剂以及–CN基团含量和链长如何影响锂离子电池（LIBs）的性能，目前尚不清楚。因此，阐明腈类添加剂的功能并建立添加剂工程设计的全面原则备受期待，这将推进当前对界面化学的认识，并促进高电压LCO基LIBs的发展。

高电压LCO的添加剂设计原则

LCO体系在深度锂提取过程中，尤其是在超过4.2 V时，倾向于从其晶格中失去氧，并以分子氧的形式释放氧元素（图1A），这是由于Co 3d和O 2p电子轨道之间的态密度重叠所致。这种氧的损失导致LCO正极的结构和界面不稳定，从而导致电池产生不希望的气体释放和电化学性能恶化（图1B）。因此，通过降低O 2p带中心能量并增大ΔE（O 2p带中心与Co 3d带中心之间的能量差），从而减弱Co 3d和O 2p轨道的重叠并抑制活性氧的逃逸，是一种合理的策略，可以改善LCO正极的结构和界面稳定性，抑制电解液分解和过渡金属离子溶解。具有强耦合效应的多腈添加剂，其多个–CN基团同时与LCO晶格相互作用，表现出低O 2p带中心能量（<−1.4 eV）和高ΔE值（>1.1 eV）。

相比之下，单腈化合物由于其高O 2p带中心能量和低ΔE值缺乏耦合能力。这些结果证实了多腈化合物相对于单腈化合物的卓越改善效果，这一效果通过AG||LCO软包电池的性能得到了验证，从而建立了腈类分子结构与LCO正极电子结构之间的强相关性。此外，随着分子链长的增加，单腈和多腈化合物的抗氧化能力都会降低。具有供电子基团或分子链过长的多腈化合物可能在高电压下发生C–C和C–O键断裂，导致其耦合效应失效，使其表现得类似于单腈化合物，这一点通过这些添加剂的柔性力常数（FFC）分析和可能的氧化反应计算得到了证实。

此外，LCO-PCN在相同范围内显示出比HTCN更大的Δρ，表明PCN具有更强的耦合效应。在电荷密度差图中，观察到LCO正极表面有大量转移的电子，表明PCN添加剂与LCO正极之间存在深刻的耦合。

图1：高压添加剂设计策略。

晶格耦合机制还对添加剂的迁移动力学提出了具体要求。PCN具有较大的偶极矩和较小的分子体积，能够快速响应电场，并且具有低立体位阻，使其能够快速迁移到LCO正极表面以实现耦合。为了进一步验证这一结论，作者应用了分子动力学（MD）模拟来模拟电解液环境。在相同的时间内，PCN的均方根位移（MSD）大于HTCN（图2A），表明PCN的运动范围更广。从电解液中添加剂的三维轨迹计算的分子迁移距离（图2B，图2C）也表明，PCN比HTCN更快地到达LCO正极表面以实现耦合。电极/电解液界面处的电化学反应由电极表面的电荷密度决定。通过MD模拟建立了一个电极表面的电荷密度模型，以研究PCN添加剂在变化的电场下的迁移和耦合。如图2D所示，随着表面电荷的增加，PCN添加剂在电场的影响下迅速积累并耦合到电极表面，这与上述腈类添加剂与LCO正极的耦合一致。这种迁移和耦合也在PCN分子的数密度（ρ）中得到了清晰的检测（图2E）。

同时，PCN添加剂分子在电极表面引起的高电荷密度表明PCN能够快速响应电场，然后到达电极表面以实现晶格耦合效应，这与Δρ的结果一致。综合考虑上述所有因素，高电压下LCO基LIBs中的添加剂提出如下设计原则：（1）多腈添加剂具有多个功能位点；（2）适当的分子链长可以有效地与LCO晶格耦合并确保良好的氧化稳定性；（3）快速的迁移动力学响应于施加的电场，这有助于及时到达LCO表面以实现耦合。

图2：添加剂的动态性能。

4.55 V AG||LCO 软包电池的电化学性能

基于上述腈类添加剂的设计原理，本文开发了一系列腈类添加剂，并在实际的4.55 V 1.0 Ah AG||LCO 软包电池中进行了测试。在商业应用中，通常使用碳酸酯电解液+1.0 wt% 腈类添加剂+5.0 wt% 氟代碳酸乙烯酯（FEC）的配方比例。同时，还测试了1.0 wt% 丙二腈（PCN）和2.0 wt% 丁二腈（BRN）在4.55 V AG||LCO 软包电池中的电化学性能。结果进一步表明，聚腈添加剂的较低O 2p 带中心能量和较高ΔE 值与结合位点的数量无关。在所测试的添加剂中，腈类添加剂HTCN和1,5-二氰基戊烷（DN）分别在300个和420个循环后仍能保持80%的容量。值得注意的是，1.0 wt% 的PCN，具有最大的ΔE 值和最低的O 2p 带中心位置，在超过770个循环后仍能保持80%的容量，平均库仑效率（CE）为99.94%。不同循环次数下的电压曲线表明，BE+1% PCN的极化明显小于单独的BE。

为了揭示电化学性能改善的根源，作者评估了BE和腈类辅助电解液在LCO正极上的氧化稳定性。在5.0 V下进行的12小时剧烈漂浮测试证实，腈类添加剂（尤其是PCN）可以抑制电解液的难以处理的氧化（图3B）。

图3：4.55 V AG||LCO软包电池的电化学性能。

LCO正极及界面化学特性分析

基于实验结果，作者推测腈类添加剂能够改善LCO正极性能的原因在于其对晶格的耦合效应，表现为O 2p带中心能量的降低和ΔE值的增加。为了深入理解这种晶格耦合机制，对循环后的LCO正极进行了剖析分析。使用己二腈（HN，Ⅰ区添加剂）（图4A）和四氰基乙二烯氧化物（TCNEO，Ⅱ区添加剂）的LCO正极由于缺乏或未能实现晶格耦合效应，也会经历严重的各向异性膨胀和收缩。相比之下，Ⅲ区的腈类添加剂，尤其是丙二腈（PCN）（图4B），在循环后结构变化极小。微分容量-电压（dQ/dV）曲线进一步证明了Ⅲ区腈类添加剂对高电压LCO基锂离子电池的保护作用，其中4.3 V处的峰归因于LCO的相变。使用腈类添加剂的LCO正极即使在4.55 V下也能实现从H3到H1–3的可逆相变，显示出与XRD结果一致的卓越循环稳定性。腈类添加剂的晶格耦合效应稳定了LCO结构和表面氧，从而减轻了气体析出和表面副反应。

图4：LCO正极和界面化学的表征。

LCO正极及界面化学特性分析

在归一化的Co K-edge X射线吸收近边结构（XANES）光谱中（图5A），腈类添加剂，特别是PCN，导致峰值向低能量方向移动。这一移动与Co氧化态的降低有关，从而减轻了高价态Co4+引起的电解液催化分解。图5B中LCO正极的傅里叶变换k3加权扩展XANES光谱信号显示了两个主要峰，分别位于1.4 Å和2.4 Å，分别归因于Co–N/Co–O键和Co–Co键。Co–N键代表N 2p和Co 3d之间的轨道杂化，形成Co-CN-R。归一化的N K边软X射线吸收光谱（sXAS）在400–406 eV范围内的吸收峰（图5C）随着腈类添加剂的加入，特别是Ⅲ区的添加剂而增强，这与Co K边光谱一致。这种增强源于腈类与LCO晶格之间的强耦合效应，降低了O 2p带中心能量并提高了ΔE，从而在4.55 V的高电压充电状态下稳定了LCO正极的体相结构。此外，开尔文探针力显微镜（KPFM）探测了探针与LCO表面之间的接触电位差（CPD），从中可以提取表面功函数（W）。PCN添加剂，特别是Ⅲ区的添加剂，与LCO晶格之间的强耦合效应显著增加了CPD（图5D、5E），从而降低了W（图5F）。

图5：高压LCO正极的晶格耦合设计分析。

综上所述，本文通过深入研究腈类添加剂与LCO正极的电子结构和暴露晶格之间的关系，提出了一个晶格耦合机制。为了量化腈类对LCO正极的增强效果，引入了两个描述符：LCO的O 2p带中心能量以及O 2p带中心与Co 3d带中心之间的能量差（ΔE），它们分别评估LCO正极的氧化还原活性和结构稳定性。具有多个–CN基团和最佳链长的添加剂具备足够的晶格耦合能力，显著降低O 2p带中心能量并增加ΔE值，这抑制了强氧化性氧的生成，并增强了LCO正极的结构和界面稳定性。基于这两个标准，作者考察了20种腈类添加剂并识别出有效的腈类添加剂，特别强调1,2,2,3-四氰基丙烷（PCN）是最有希望的候选者。

值得注意的是，使用基于PCN的电解液以恒流/恒压（CC + CV）模式循环的1.5 Ah AG||LCO软包电池展现出超过260次循环且保持80%容量的循环寿命，而仅使用BE几乎无法达到这一目标。所提出的这一设计原则增强了对腈类添加剂的基本认识和评估，从而为实现高电压LCO基LIBs的添加剂工程方法铺平了道路。

Ling Lv, Haikuo Zhang, Di Lu, Ruhong Li, Haotian Zhu, Baochen Ma, Shuoqing Zhang, Yiqiang Huang, Tao Zhou, Zunhao Fan, Jing Zhang, Lixin Chen, Xiayin Yao, Tao Deng, Xiulin Fan*, Additive engineering enables aggressive high-voltage LiCoO2 lithium-ion batteries, Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101846