近年来，基于弱化锂离子溶剂化的电解质溶剂设计在提高锂金属电池的循环性能方面表现出了良好的前景。然而，它们往往面临氧化还原动力学缓慢和高倍率循环可逆性差的问题。

斯坦福大学崔屹教授、鲍哲南教授、秦健教授等人报告使用不对称溶剂分子大大加速锂氧化还原动力学。不对称醚（1-乙氧基-2-甲氧基乙烷，1-甲氧基-2-丙氧基乙烷）比对称醚表现出更高的交换电流密度和增强的高倍率Li0电镀/剥离可逆性。调整氟化水平进一步改善氧化稳定性和Li0可逆性。不对称的1-(2,2,2-三氟)-乙氧基-2-甲氧基乙烷与2 M双(氟磺酰基)亚胺的交换电流密度高，氧化稳定性好，固体电解质界面致密（~10 nm）。

该电解质在最先进的电解质中表现出优异的性能，在高倍率Li(50 μm)||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811，4.9 mAh cm-2)电池中实现了220多次循环，在无负极Cu||Ni95软包电池（200 mAh）中首次实现了600多次循环。本文在不对称分子设计策略上的发现为实现高功率锂金属电池的快速氧化还原动力学指明了一条新的途径。

相关工作以《Asymmetric ether solvents for high-rate lithium metal batteries》为题在《Nature Energy》上发表论文。值得注意的是，这也是崔屹教授、鲍哲南教授联手在《Nature Energy》上合作发表的第10篇论文！

据文献的竞争利益介绍，作者已提前声明本工作已申请临时专利，并且一些分子已被纳入国际申请。

图1 高性能锂金属电池用不对称溶剂分子的设计

认识到动力学性能和离子电导率在实现高倍率电池性能中的关键作用，本研究提出了一种新的分子设计策略来增强上述参数。发现具有不对称结构的溶剂(MPE，EME；图1a)在高倍率条件下显示出优于对称对应（DME，DEE）的交换电流密度和增强的CE。

本文研究了三种EME的氟化衍生物(FxEME，x=1-3；图1a)。值得注意的是，先前有报道称，β-碳的氟化可以增强氧化稳定性和阴离子衍生的SEI形成。在FxEME系列中也观察到了这一趋势。与FxDEE家族相比（图1a），FxEME系列相对于FxDEE始终具有更高的交换电流密度（j0）和离子电导率。F3EME表现最佳，展示了高倍率LMB所必需的三个不同特征（图1b）。首先，它的不对称结构导致了快速的锂氧化还原动力学，这从它的高交换电流密度可以看出。其次，EME骨干设计降低了体相阻抗，稳定了SEI形成。第三，-CF3基团的吸电子性质进一步改善了紧凑的SEI形成，增强了氧化稳定性，从而与高压正极兼容。

图2 溶剂不对称对锂金属相容性的影响及非氟化骨架结构的优化

随着侧碳数的增加（DME: 2，EME: 3，MPE，DEE: 4），发现溶剂化自由能（ΔGsolv）增加（较弱的溶剂化）。这一趋势先前归因于空间位阻的增加削弱了溶剂化强度。离子电导率测量显示与溶剂化自由能呈负相关（图2a），表明较弱的溶剂化会导致离子聚集增加和离子传导降低，这与之前的报道一致。利用超微电极（D=25 μm）和瞬态循环伏安法测量的交换电流密度（j0）表明，与相应的对称醚相比，不对称醚（MPE，EME）具有更高的j0值和更快的氧化还原动力学（图2b）。

接下来，使用不同电流密度（0.2、0.5和2 mA cm-2）和相同面积容量（1 mAh cm-2）循环的Li||Cu半电池测试高倍率Li电镀/剥离可逆性（图2c）。具有强溶剂化能力的二甲醚在电流密度变化过程中表现出不稳定的CE，而EME、MPE和DEE电解质在0.2 mA cm-2时表现出稳定的CE（>99.0%）。在更高的电流密度下，DEE需要更长的活化圈数（20圈）才能将CE稳定在0.5 mA cm-2，而不对称溶剂（EME，MPE）可以快速活化（少于5圈）并保持比DEE更高的CE。在高倍率循环（2 mA cm-2）下，EME的活化速度最快，其次是MPE，而DEE的问题是软短路和缓慢的CE活化。

尽管MPE的离子电导率和ΔGsolv与DEE相似，但MPE的优异性能归因于更快的动力学，从而产生有利的镀锂形态，SEI形成和整体较低的阻抗。首先，SEM分析显示，在高倍率条件下，与EME或MPE相比，DEE具有更多的苔藓形态。采用XPS分析残余SEI（rSEI）成分，在2 mA cm-2下进行20次循环后，与EME或MPE相比，DEE电解质中的死锂浓度更高，氧或氟含量更低（图2d）。高倍率条件下的电压曲线显示，与DEE相比，不对称溶剂（EME，MPE）的过电位更低（图2e）。这种差异可归因于几个因素，包括体相阻抗（Rbulk）、SEI阻抗（RSEI）和电荷转移阻抗（Rct）。

在Li||Cu硬币电池中进行20次循环后测量了恒流电化学阻抗谱（GEIS）数据，并在镀锂过程中施加了2 mA cm-2的电流密度。在不对称溶剂中观察到的更快的动力学似乎降低了所有阻抗因子（低Rbulk、RSEI和Rct），有助于降低过电位。由于不对称溶剂提供更快的氧化还原动力学（低Rct），低RSEI可能是由于较少的溶剂分解形成更富无机的稳定SEI。虽然MPE和DEE具有相同的离子电导率，但MPE的Rbulk较低可能是由于循环过程中电解质消耗减少。

图3 EME不同氟化程度的研究

对EME的β-碳进行了不同程度的氟化处理（FxEME，x=1-3）。最初，优化了浓度，以获得最高的离子电导率（图3a）。发现所有溶剂的离子电导率峰值均为2 M，并将其选择用于进一步分析电解质性质和电化学稳定性。此外，氟化导致的弱溶剂化伴随着Li||Li对称电池中离子电导率降低和过电位增加。F3EME在高压下表现出最高的负极稳定性（图3b）。趋势与氟化水平一致：F3EME>F2EME>F1EME>EME。在Li||Al和Li||Pt半电池上的LSV进一步评估了Al集流体的腐蚀和电解质的固有氧化稳定性（图3c）。结果基本反映了Li||NMC811上CV测试的结果，表明F2EME在高压下的固有不稳定性，并可能影响随后的NMC全电池循环结果。

对这四种电解质在锂金属负极的电化学稳定性进行了评价。在Li||Cu半电池中测量的库仑效率（CE）将稳定性评为F3EME>F2EME>EME>F1EME（图3d）。F1EME的不稳定性可能归因于稍长的C-F键长度，使其更具反应性。Li||Cu长循环测试（0.5 mA cm-2，1 mAh cm-2）遵循CE测量趋势（图3e）。在F3EME电解液中表现最好，在3个循环内表现出快速活化，CE达到99%，并保持±0.04%的低CE波动。

为了研究氟化对SEI化学的影响及其对CE的影响，采用各种技术分析了残余SEI（rSEI）和直接SEI。对20个循环的Li||Cu电池的rSEI进行XPS分析表明，F3EME电解质的(N +F+S)/C比值增加，其次是EME>F2EME>F1EME（图3f）。无机组分（N+F+S）与有机组分(C)的比值较高，表明SEI为富无机组分。死锂量随(N+F+S)/C比值的增大而减小，大小为F3EME<EME<F2EME<F1EME。直接SEI的Cryo-TEM进一步突出了F3EME的独特特征，显示出最致密的SEI，厚度约为10 nm。值得注意的是，F3EME致密的SEI富含Li2O，晶粒尺寸约为1-2 nm（图3g）。

在全面分析了FxEME系列的电解质特性和电化学稳定性之后，使用薄锂箔（50-µm厚）与工业相关的高负载NMC811正极（~4.9 mAh cm-2）配对，评估了锂金属全电池性能。这些硬币电池在0.8 mA cm-2充电和1.3 mA cm-2放电倍率下循环，循环寿命（80%容量保留）大小为F3EME>EME~F2EME>F1EME（图3h）。在F3EME电解液中加入1wt%的LiDFP进一步提高了正极稳定性。F3EME在失效前表现出高且稳定的全电池CE，电压极化趋势与全电池可循环性相关，表明在大量容量损失时极化急剧增加（图3i）。

图4 FxEME与FxDEE电解液性能及高倍率电镀/剥离可逆性的比较

接下来，对不对称FxEME系列和FxDEE系列进行了全面的比较.图4a为计算得到的Li+与各溶剂的配位。与F4DEE和F5DEE相比，F3DEE相关的溶剂化结构表现出相对更大的不对称性，只有一侧的一个F-Li+配位，而不是两侧的两个F-Li+配位。每种电解质的氧化还原动力学和离子电导率如图4b所示。发现F3DEE比对称F4DEE和F5DEE表现出更快的动力学。此外，与所有FxDEE相比，不对称FxEME具有更高的交换电流密度，尽管溶剂化更强。FxEME的离子电导率也高于FxDEE。此外，由于氟原子的感应效应，已知较高的氟化程度会导致较弱的溶剂化，从而导致较低的离子电导率。离子电导率的变化趋势反映了溶剂化强度的变化趋势，排列顺序为：F2EME>F3EME>F3DEE>F4DEE>F5DEE。

通过Li||Cu在三种不同的高倍率条件下的循环试验，评价了氧化还原动力学对高倍率LMB性能的影响。在第一条件下，除F4DEE外，所有电解质都表现出稳定的CE高于99%，活化延迟约60次循环（图4c）。但开始出现大幅波动的循环圈数各不相同，依次为F3EME~F2EME>F3DEE>F5DEE>F4DEE。这种趋势遵循的是交换电流密度的趋势，而不是溶剂化自由能的趋势。在第二种条件下也观察到类似的趋势（图4d）。

最后，对于Li||Cu在阶梯电流密度下循环，F3EME是唯一在8 mA cm-2下 CE保持~97.5%且过电位相对较低的电解质（图4e）。由于过电位是LMBs的另一个关键参数，因为它直接关系到能量效率，通过在不同电流密度下循环Li||Li对称电池，从1 mA cm-2到10 mA cm-2，面积容量为3 mAh cm-2来评估该参数（图4f）。F4DEE和F5DEE从4 mA cm-2开始表现出较大的过电位。其他电解质的电压曲线更为稳定，过电位的变化趋势为：F2EME<F3EME<F3DEE，与离子电导率呈负相关。

图5 所提出的不对称醚溶剂具有快速氧化还原动力学的机理

作者提出了一种量化溶剂不对称性的方法和一种解释j0增强的机制。首先，使用DFT评估了含有一个溶剂分子和一个Li+的系统的偶极矩。不对称溶剂的偶极子向其富电子的乙基或丙基尾部“倾斜”，而对称溶剂的偶极子则没有这种倾向。这种“偶极取向角”与j0之间存在强烈的正相关关系（图5c），表明它与Li+/Li氧化还原动力学有关。

研究表明，镀锂过程中负极表面的负极化会影响溶剂和离子的空间分布。这导致阴离子被排斥，并且在溶剂化过程中，Li+周围的溶剂化壳层中的分子在接近表面时重新定向。结果，阴离子会移动到溶剂化壳层的远端（相对于表面），即使它们没有完全从溶剂化壳层中移除。然而，留在Li+和负极表面附近的溶剂分子会屏蔽Li+氧化还原途径，其去屏蔽速率会影响电荷转移速率。

在电场作用下，偶极子与电场平行排列。假设当对称溶剂的偶极子与电场对齐时，溶剂分子采用屏蔽Li+表面的构型，由于位阻减慢电荷转移（图5f）。然而，具有“倾斜”偶极子的不对称溶剂可能在电场下排列，从而减少对负极表面Li+的屏蔽。这可以增强氧化还原动力学，促进更快的电子转移到Li+和随后的溶剂释放，伴随着稳定的SEI形成和均匀的Li生长（图5g）。

图6 使用FxEME和FxDEE电解质的高倍率LMBs全电池的循环性能

首先用薄锂箔（20 μm）和工业高负载LFP正极（3 mAh cm-2）构建了锂金属全电池。这些电池在0.5 C充电和1 C放电的高倍率下循环，以评估它们在循环中的初始容量保持情况。80%容量保留时的循环寿命趋势为：F3EME>F2EME>F3DEE>F4DEE~F5DEE（图6a），这与Li||Cu的CE稳定性很好地吻合。正如预期的那样，具有较高j0和离子电导率的材料具有更稳定的电压极化和更高的能量效率。

对高压NMC811正极进行了高能量密度应用测试。将50 μm Li箔与4.9 mAh cm-2 NMC811正极配对，构建了全电池。应用了从C/10充电、C/3放电到4 C充电、4 C放电的倍率阶跃循环（图6b）。F4DEE和F5DEE在C/2充电和1 C放电时容量开始下降，而F3DEE在1C充电和2C放电时开始下降。相比之下，F3EME在高倍率条件下表现出弹性，即使在要求苛刻的4C充放电条件下，也能提供相对较高的~3 mAh cm-2容量。

考虑到F3DEE和F3EME的性能，重点研究了0.5 C充电和1 C放电的长期循环评估。循环寿命和能源效率依次为F3EME>F3DEE>F5DEE>F4DEE，这与j0和Li||Cu循环结果一致（图6c）。进一步的研究扩展到使用不同正极化学物质的无负极软包电池，包括LFP、NMC532和Ni95。这些电池在高倍率下循环，以确定在严格条件下开发的电解质的稳健性（图6d-f）。Cu||LFP在0.5 C充电、在2 C放电，Cu||NMC在0.5 C充电和1 C放电，再次显示出与锂金属全电池一致的循环寿命趋势。

图7 使用F3EME电解液的高倍率LMBs性能及其基于eVTOL协议的实用性测试

作者首先系统地评估了FxEME和FxDEE电解质在高倍率运行中的五个关键性能指标：离子电导率、动力学、界面稳定性、氧化稳定性和过电位（图7a）。与FxDEE相比，F3EME表现出更差的动力学和更低的离子电导率，F3EME表现出更平衡的性能特征，这一点在全电池循环和随后的eVTOL电池测试中得到了证实。eVTOL电池协议是基于锂电池在eVTOL飞机上应用的最新研究而设计的，涉及苛刻的放电条件（图7b）。

在此协议的基础上，荷电状态（SOC）利用率约为总容量的50%至90%，Cu||Ni95电池的放电电压曲线如图7c所示。监测放电结束电压是评估功率衰减的重要指标，它是终端可达功率的一个指示。低于2.8 V的结束电压表明电池不能再提供足够的功率来完成着陆，从而达到其使用寿命。最初，由于无负极Cu||Ni95电池能够实现高能量密度，因此使用eVTOL协议进行循环。在0.5 C至4.2 V下充电，然后进行eVTOL放电循环，显示出电解质之间的明显性能差异（图7d）。F4DEE和F5DEE的循环寿命有限，表现为放电末电压衰减和过电位增长。F3DEE具有良好的循环性能，但在大约350次循环后出现明显的功率衰减。值得注意的是，F3EME使无负极软包电池循环超过600次，能量效率超过90%，显示出最小的功率衰减和极化增长（图7d、e）。

Asymmetric ether solvents for high-rate lithium metal batteries，Nature Energy，2025.

https://www.nature.com/articles/s41560-025-01716-w