构象分析 conformational analysis

研究立体异构体中不同构象之间相对能量及其热力学稳定性以及它们之间物理和化学性质的差异。

在1,2-二取代乙烷中，构象以邻位交叉式或反式交错式存在为主。通常X和Y是极性基团，它们的反式构象因其偶极互相排斥力最小，使其最稳定：

在1,2-二卤乙烷（X与Y相同，均为卤素）中，随着碘I→ 溴Br→氯CI→氟F原子序数减小，邻位交叉式比例逐步增大。在相应的溴和碘代乙烷中除了偶极效应外，还存在立体位阻因素。在二氟取代乙烷中，立体位阻就较小。另外，如乙二醇由于OH基团之间形成氢键，仅以邻位交叉式存在，这在红外光谱中能检测出。

在取代的环己烷中，由于在常温下单取代环已烷的“环的反转”极快，如氯代环己烷在环的反转时，产生平伏键或直立键取代的构象异构体平衡：

其中平伏键的异构体较稳定，但是在室温不能分离到单一异构体。在-150℃时，平伏键取代异构体能分离出。核磁共振光谱仅在这个低温下观察到单独平伏键异构体存在，随着温度升高，新的平衡又重新建立。

环己烷上有一个叔丁基取代，由于叔丁基处于直立键位时与两个其他位直立氢或者其他位取代基有明显的推斥力，使之主要处于平伏键取代，但只是“优势构象”，仍未完全停止其“环的反转”的可能。

两个六元环并联成顺式-十氢化萘，在室温仍有可能发生环的反转，这时单取代的顺式-十氢化萘还是存在两个构象异构体。如为OH、为H，前者是直立键取代，后者是平伏键取代的2-羟基-顺式十氢化萘，它比直立键取代的构象异构体更稳定。反式-十氢化萘的环在室温下它是刚性的，这就属于 “锁住构象”。如2-羟基-反式-十氢化萘，其平伏键取代（为OH，为H）和其直立键羟基取代的异构体（为H，为OH）在室温能够分离和鉴定。

由于直立键和平伏键取代基的环境不同，所以在相同反应条件下反应速率不同。

摘自：《中国大百科全书（第2版）》第7册，中国大百科全书出版社，2009年