宋霭龄担任孙中山秘书时，常带宋庆龄去孙中山处，后来宋庆龄也单独拜访孙中山。1914年，宋霭龄因结婚辞去孙中山秘书一职，推荐宋庆龄接替自己。这使宋庆龄与孙中山接触频繁，在工作中逐渐产生感情。

宋庆龄提出与孙中山结婚后，遭到父母坚决反对，宋父甚至将宋庆龄软禁。宋霭龄闻讯赶来，安抚父亲平静下来，锁上门召开家庭会议。虽未明确记载她在会上的具体态度和发言，但作为家庭重要成员，她的参与在一定程度上缓和了家庭矛盾，使各方有机会表达意见。不过，相比在蒋宋联姻中所起的主导作用，宋霭龄在孙宋联姻中发挥的作用相对间接和有限，促成这段婚姻的关键还是宋庆龄和孙中山二人志同道合以及对革命事业的共同追求。

蒋介石追求宋美龄时，宋母倪桂珍等家人不同意这门婚事，但宋霭龄看好蒋介石的潜力，宋霭龄认为蒋介石掌握兵权，孔、宋两家需要其保护。她以大姐和宋家掌门人的身份，与宋美龄多次商讨，抓住宋美龄的虚荣心和少女梦想，极力渲染与蒋介石结婚的好处，还安排蒋宋二人去镇江焦山秘密旅游增进感情。

宋霭龄力劝宋母去日本度假，支开宋母。对于反对的宋子文，她请来国民党元老谭延闿出面劝说，最终宋子文同意小妹嫁给蒋介石，并答应去日本说服母亲。此外，她还策划“夺夫宴”，解决蒋介石的婚姻障碍，要求蒋介石休掉原先的妻子。

宋霭龄召开新闻记者招待会，公开宣布“蒋总司令即将与我的三妹结婚”，营造舆论氛围，使婚事难以逆转。1927年12月1日，蒋介石与宋美龄举行婚礼，蒋宋联姻成功。