文|万象硬核

编辑|万象硬核

«——【·前言·】——»

随着社会工业体系的迅速发展，社会对能源的需求日益增长。传统化石燃料(例如煤、石油和天然气 等)被大量消耗，导致其资源储量迅速枯竭，并进一步加剧了环境污染。因此，利用太阳能、风能和潮汐能等可再生、更清洁的绿色能源已经迫在眉睫。

目前锂离子电池和钠离子电池是现在的主流电池，大部分电池厂商都生产这两种电池，钠离子电池相较于锂离子电池，钠元素资源丰富、分布范围广且成本低廉，因此受到了研究者的广泛关注。并且由于钠离子的密度相较于锂离子更低，口音次标准氧还原电位也更低，但在技术上仍有一定的问题。

作为可再生能源体系的配套技术，储能技术可以解决可再生能源的间歇性问题，对可再生能源的高效和持续利用至关重要。在各种储能技术中，二次电池因其成本低廉、灵活便捷、能量转化效率高等特点，在社会储能体系中占据了重要地位，是极具前景的储能技术。因此，开发高能量密度、长循环寿命、低成本的二次电池已经成为全球普遍关心的焦点问题。

国内某电池生产厂商，一直生产LIBs/BIBs电池，但却因为循环寿命短和成本较高导致价格没有竞争力，因此找到一个适合的二次电池生产方法成为现在的主要目标。

二次电池具有高能量密度和长循环寿命等特点，为储存并利用清洁能源提供了有效的解决方案。为了满足社会日益增长的能源需求，进一步研究和开发二次电池迫在眉睫，而X射线谱学研究是否可以提高二次电池设计结构的稳定性，提高能量密度，延长循环使用寿命？

X射线表征技术基本原理

当X射线照射到原子时，入射的光子可能经历三种过程：（1）光子没有经过相互作用而直接穿过；（2）发生康普顿散射：入射光子与轨道外层电子发生散射，将部分能量转移给电子并使其脱离原子成为反冲电子；（3）发生光电效应：光子将全部能量转移给原子的核外电子，导致原子中的电子发射出去而产生光电子。如图1(a)所示，X射线入射原子时存在一定的概率发生光电效应，而且该过程遵守能量守恒定律：

其中EB是原子中电子的结合能，hv是入射X射线源的能量，EK是出射光电子的动能，Фsp是仪器功函数。XPS通常采用一束单色光(hv)照射样品，并利用能量分析器对光电效应产生的光电子进行能量分析(EK)，从而得到光电子能谱图。

XPS特征峰源自于从样品表面逃逸出来且未损失能量的光电子，这些出射光电子动能通常在100~1000eV范围内，该能量范围内电子的非弹性平均自由程较小，决定了XPS纳米级的探测深度，因此XPS被认为是一种表面灵敏的分析技术，其中基于AlKα射线的探测深度小于10nm。

XPS谱图的峰位展示了原子电离体系中能级电子的结合能，亦即把电子从某能级中电离出所需的能量。结合能反映了原子核对内层电子的束缚能，是进行元素组分分析的指纹特征；结合能也会受到原子周围化学环境的影响而引起谱峰的位移，通过化学位移可以得到原子的化学价态信息。结合能可以定义为从特定轨道移去一个电子后，该电离体系电离后(终态)和电离前(初态)总能量之差值：

其中Ef(n-1)是终态能量，Ei(n)是初态能量。初态是光电发射过程之前的原子基态，通常认为初态效应是产生化学位移的主导因素，随着元素的氧化态增加，EB向高结合能端位移。例如，硫元素的化学态从-2价(Na2S)增加到+6价(Na2SO4)，S2p轨道的EB会增加近8eV。

但是光电发射过程中，当电子从内壳层被电离，产生的离子处于激发态，其他电子将通过重排来响应空位的产生，经过弛豫使激发态回到离子基态。终态效应是由弛豫效应所引起的，可对测量的结合能产生显著影响，会导致结合能降低。

XPS谱图由连续的本底和一些分立的谱峰组成，谱图类型可以分为全谱和窄谱，其中全谱的采谱范围通常为0-1100eV，基本包含了元素周期表中元素的主要特征能量的光电子谱峰，而窄谱的采谱范围通常为10-30eV，采用高能量分辨率参数用于化学态分析。深度剖析和元素或化学态影像是XPS的高阶功能，它们的数据结果往往是由一系列谱图所组成的集合。

XPS设备的X射线源通常是由高能电子束轰击金属阳极靶材而产生特征的X射线，根据X射线的能量可以将XPS分为软X射线XPS和硬X射线XPS，其中AlKα(1486.6eV)是常见的单色化软X射线源，CrKα(5415eV)是常见的单色化硬X射线源。

采用大面积和高功率X射线是提高信号强度的直接方法，大面积束斑呈现的平均结果，但是随着电池样品研究的深入，小束斑的微区XPS分析可以更准确的展示表面分布不均匀的特征。近年来，随着同步辐射技术的发展，先进光源可以提供高亮度和聚焦X射线源，使用波带片可以将X射线束斑聚焦到百纳米级别。

XPS作为表面灵敏的分析技术，可以探测样品表面10nm以内的信息。深度分析是材料分析中获取不同深度下组分和化学态信息的常用方法。对于有机物组分的深度分析，单原子离子束会显著破坏共价键结构，需要采用Ar气团簇离子源(Ar-GCIB)或C60团簇离子源进行刻蚀。

值得注意的是，当被溅射样品含有多种元素组分时，元素溅射差额的差异会导致择优溅射，导致样品的组成发生变化，例如电池材料中常见的氧化物物种CoOx、NiOx、MnOx和FeOx等在进行深度分析时容易发生择优溅射，导致Co/Ni/Mn/Fe等元素化学态被还原。

物质对光的吸收与物质厚度的关系可以由朗伯-比尔定律描述，该定律指出，与入射强度(I0)相比，随着样品厚度d的增加，出射强度(IT)呈指数级降低，这是入射光子与材料中原子相互作用造成的:

其中μ为线性吸收系数，它取决于入射X射线的能量E，然而在一定能量下，元素的吸收系数会发生突跃，此时发生了X射线吸收现象。X射线的吸收过程如图1(b)所示，当入射光子的能量与原子内层电子的结合能匹配时，X射线被吸收并激发内层电子，内层电子被激发到未占据态并产生一个内层空穴，X射线吸收系数突变，这被称为元素的“吸收边”。

当同一元素具有更高的氧化态时，吸收边向高能侧移动，因此XAS可以分辨同一元素的不同价态。由于每种元素都有其特征吸收边，所以XAS可以元素特异性地获得材料氧化态、键长和配位数等信息。基于XAS技术分辨率高、亮度高、能量连续可调的特点，其测试物质的组成状态涵盖了气态、液态和固态的晶相和非晶相，能够深入研究各种材料的结构特性与电子结构。

X射线根据能量范围的不同，可以分为软X射线与硬X射线。其相应的吸收谱被分别称为软X射线吸收谱(sXAS)与硬X射线吸收谱(hXAS)。sXAS的能量(50eV-2keV)覆盖了Li、C、O、F、Na、Mg等轻元素的K边和3d过渡金属的L边，其谱图可以定量分析电极材料中特定元素的价态，并提供局域结构组成的重要线索。

hXAS的能量涵盖2keV到5keV，整体分为两部分，吸收边前20eV到边后50eV左右为X射线吸收近边结构(XANES)，吸收边后50-1000eV为扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)。

XANES区域包含边缘能量位置、光谱形状和预边缘特征等信息，边缘能量位置可以定量地表征元素价态，光谱形状对中心原子的局域几何结构很敏感，而预边缘特征则能较好地推测原子的配体特征，因此XANES可以提供中心原子化学状态，局部对称性和化学键合的信息。

由于EXAFS区域光电子能量高、电子态密度高，EXAFS受中心原子电子结构的影响要小得多，但是EXAFS对原子周围电子密度的径向分布很敏感，它提供了中心原子周围的结构信息，即邻近原子的类型、配位数和键长，因此，吸收光谱的XANES和EXAFS提供了高度互补的信息。

更重要的是，得益于高能X射线带来的高穿透深度，通过原位XAS技术，能够在原位、实时、动态条件下准确捕获材料本征电子和空间结构的变化信息，深入阐释材料性能与结构的关联，对深入分析二次电池的充放电机理与失效机制等具有极为重要的作用。

探测吸收过程最直接的实验方法是透射法，通过测量入射X射线的衰减来获得X射线的吸收信息，是硬X射线谱学分析中较为常用的方法。然而，透射法对样品的均匀性要求较高，并且对待测元素含量有一定的要求(>5%)，受短衰减长度和厚度效应的影响，透射法一般用于hXAS。

由于电子逃逸深度较浅，电子产额法具有表面敏感性，探测深度为几纳米，相较而言，荧光产额法是体相敏感的，探测深度可以达到几百纳米到微米级别。尽管如此，与hXAS完全透射样品的探测深度相比，sXAS中的荧光产额法不能精确的表征样品内部更深层的元素信息。

目前几乎所有的软XAS装置都可以同时采集电子产额和荧光产额的数据，以此进行样品表面和体相之间的状态对比，从而揭示样品表面和体相之间的结构演变区别、化学过程差异与界面副反应等重要信息。

得益于第三代同步辐射光源亮度、光路设计以及探测效率的大幅度提升，RIXS谱学研究近年来得到了极大的发展。

根据原子轨道理论，一束能量连续的X射线与物质相互作用时会将物质基态的芯能级电子激发到未占据态，形成激发态，激发态随后会以退激发的方式填充芯能级空穴，而退激发过程主要有三种方式(图2)：（1）激发态退激发到芯能级并释放与入射X射线相同的能量，产生弹性(能量没有变化)峰。

价层电子退激发填充芯能级空穴，此时发射光子的能量将由价电子与芯能级之间的能级差决定，而与入射X射线无关，此时产生的特征峰被称为发射峰，这与X射线发射谱(XES)的原理类似，但是实验上，XES通常使用能量固定且高于吸收边50eV左右的X射线激发芯能级电子来收集X射线。

在RIXS的吸收过程结束后，为了保持激发态的稳定，中间态的芯能级空穴对外层电子施加很强的势从而对空穴本身产生屏蔽作用。通过激发(吸收)和退激发过程，RIXS能够给出在退激发过程中所包含的三种信息，费米能级附近的未占据态、占据态以及材料内部的低能激发。因此，通过激发和退激发过程，系统可以达到三种不同类型的终态。

RIXS是一个双光子过程，首先激发内层电子进入未占据态，随后探测不同轨道退激发填充芯能级空穴的出射光子能量。RIXS实验可以在不同状态样品上以多种方式开展。在软X射线(50eV-2keV)范围内，RIXS已经在小分子、金属氧化物和配位化合物]中的C、N和OK边上进行了研究。

2p3dRIXS(2p→3d激发，3d→2p发射)也常用于研究Ti、Mn、Fe]和Ni化合物中的d-d相互作用、配体场和电荷转移效应。在硬X射线(>2keV)波段，2p5dRIXS可用于第5周期过渡金属(如铂)的价轨道，2p3dRIXS也被用于研究镧系元素的电子结构。

目前为止，RIXS表征技术在电池领域有着不可替代的地位。首先RIXS技术可以利用光谱仪分辨并统计出射光子能量分布，因此可以获得沿着发射能量方向的新维度的信息，从而对电极材料的化学状态更加敏感，可以捕获到XAS无法分辨的电子结构信息，为二次电池反应机制的研究提供了有力支持。

通过共振X射线非弹性散射全谱图(mRIXS)-发展的反向部分荧光光谱(iPFY)可以很大程度解决由于自吸收效应导致的锰基氧化物材料中Mn的TFY光谱谱形畸变的问题。而RIXS的高分辨共振散射有利于在测试过程中保留电子自旋、电荷转移和晶格振动等关键信息。

值得一提的是，在二次电池领域，阴离子氧氧化还原过程对于设计和合成具有更高能量密度的二次电池正极材料至关重要，而RIXS则是阐明晶格氧氧化还原过程的可靠技术之一。尽管XPS和XAS技术也被用来研究晶格氧的氧化还原反应，但两者都有其局限性。

而对于XPS来说，其探测深度仅为几个纳米，只能反应电极表面的氧的信息。与XPS和XAS相比，RIXS受芯空穴效应影响要小得多，因此可以很好地区分氧氧化还原和TM-O杂交特征，获得准确的晶格氧氧化还原。

X射线表征技术在二次电池领域的应用

XPS作为重要的表面分析工具，不仅可以研究电池材料和电解质界面处的元素组成、化学态和含量，还可以研究微观尺度上(横向和纵向)的元素和化学态的空间分布，以及研究电池在原位外场条件下的动态演变过程。

XPS是分析电池材料化学组成的常用实验技术之一，也是为数不多可以对锂元素进行化学态分析的技术。XPS还可以对经历不同循环阶段的电池极片的表面组分和化学态进行分析，进而揭示循环过程的内在机理。XPS在电池组分失效和表界面失效研究中也发挥着重要作用。

锂离子电池中部分材料具有高反应活性，容易与空气中的水和氧气等发生反应。态电解质新家族LixMyLnzCl3，可直接与锂金属负极和三元正极匹配，实现无任何电极修饰且室温可运行的全固态锂金属电池。

该工作利用XPS研究了Li/SE界面的稳定性机制，并利用惰性气氛转移管将样品进行样品转移，同时为验证转移管的密封能力的可靠性，在样品托上附加了一块新鲜的金属钠片作为参照样品，随样品一起由手套箱转移到XPS设备进行测试。

XPS结果表明钠参照样品中金属Na比例高达95.2%，很好地证明了样品转移管的密封能力。在Li/SE的表面检测到86.6%的Ta5+，表明界面钝化层可以有效地缓解锂沉积/剥离过程中的界面应变，并保护SE免受锂金属的影响。

因此，深度分析中常用的Ar离子蚀刻的结果必须谨慎使用，因为离子溅射可能会引起副反应，导致高估表面上的LiF、Li2CO3和Li2O组分，以及对化学态的误判。利用基于机械剥离方式的深度XPS分析证明了锂金属表面钙钛矿界面层的“钙钛矿-合金-锂金属”梯度渐变结构。

由于离子刻蚀会导致ABX3钙钛矿B位离子的部分还原，这就导致基于Ar离子溅射的深度XPS表征无法真实客观地反映不同深度下B位元素的价态变化。对此，在手套箱惰性气氛的保护下采用利用Kapton胶带进行机械剥离，同时通过惰性气氛转移腔将制备好的样品从手套箱中转移到XPS实验装置中，逐层地暴露界面层在不同深度下的化学成分。

结果表明表面处于氧化态(Sn2+和Pb2+)，随着机械剥离深度增加，暴露出合金层(Sn0+和Pb0+)比例逐渐增加。

HAXPES采用高能量X射线(~5-10keV)激发出的高动能光电子具有更大的非弹性平均自由程，所以HAXPES可以将常规XPS的探测深度(<10nm)扩展到几十纳米，实现无损深度分析，提供了不同深度下C1s、F1s、O1s和P2p的谱图。

无损深度分析结果表明LiF、Li2O和LiC6存在于SEI深处。为了揭示EBC添加剂对CEI/SEI形成的影响机理，利用HAXPES对新鲜的和循环后的负极进行了分析，在EBC体系中未发现金属态Li，验证了EBC作为负极成膜添加剂对锂枝晶形成的抑制作用。

有关电池的大多数电化学过程和SEI形成的XPS分析都是基于非原位表征方式，即将循环到某个阶段的电池拆解后再进行测试，这个过程涉及手套箱中的操作、转移管的使用和清洗过程，这些过程可能会导致表面的破坏。

F1s谱图清楚地证明了极化作用下LiF的形成，S2p峰形的变化和低结合能处新峰的产生证实了锂/电解质界面化学结构的演变。利用XPS对LiPON/LiCoO2样品进行原位加热，研究制造过程中热量对LiPON固态电解质层的影响。

综上所述，XPS作为表界面分析的利器已经广泛应用于二次电池领域的研究中。XPS的表面灵敏特性既是其优势，也是其局限。关于大气敏感样品的测试以及离子刻蚀深度分析结果的使用，需要引起注意，要选用合适的方法确保实验结果的可靠性。微区XPS、HAXPES以及原位XPS技术的发展，必将为电池的深入研究提供更多可能性。

近年来，随着同步辐射相关技术水平的不断提升，XAS在电池材料研究中的优势愈发突出，对电池的电荷补偿机理、电子结构分析、微观结构演变与表界面化学等相关问题上有着不可替代的作用。

对于电池正极材料而言，其价态信息变化能反映电荷补偿过程，而理解电荷补偿过程有助于合理设计并调控电池的电化学性能。XANES与sXAS都有其局限性。因此，需要将XANES/sXAS所获取的元素价态信息与电池材料内部的晶体结构与电子结构等信息相结合，综合考量其内在联系与逻辑关系。

傅里叶变换-扩展边X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱可以定量的表征材料的局部配位结构变化，进而将材料的电荷补偿机制与局部配位结构演变相关联。

考虑到FT-EXAFS谱学分析难以直观展现特定结构的配位环境信息(如同一配位距离包含不同种类的元素)，对EXAFS使用Morlet小波作为基波进行变换处理，能在展示配位键长的同时，直观的展示出配位原子的种类。小波变换是确定材料中原子状态的有利工具，有助于分析特定结构构型对电极材料的调控。

更重要的是，非原位状态表征难以清晰反映电池工况条件下的动态电子结构演变、离子及电子输运以及界面动态反应等关键信息，而原位XAS的成熟为探明电池充放电过程中真实的电荷补偿机制和复杂结构演变提供了可能。

利用原位XAS分析能深入理解钠离子电池电极材料的电荷补偿机制与容量衰减机制，优化电池材料组成与结构，为进一步提升电池性能提供重要科学依据。

综上所述XAS已被研究人员广泛应用于二次电池领域的研究中。如何进一步合理利用实验室/同步辐射的原位/非原位XAS技术，考察并阐释正极材料的微观电子结构和化学演变信息，分析并优化正极材料的组分组成与晶体结构，最终实现高性能二次电池的开发，是目前研究人员关注的重点与难点。

RIXS技术能对不同激发能的发射光子进行分辨和统计，并进一步获得更高维度的信息，从而有效解决sXAS难以分辨的价态信息。通过对比发现，sXAS技术并不能区分Mn一价与二价，这说明RIXS技术在价态分辨方面有不可替代的作用。

除此之外，对于锰基材料而言，XAS荧光模式下严重的自吸收效应会导致吸收峰展宽、峰强减弱，使得对Mn的价态进行定量分析较为困难，而mRIX-iPFY技术可以有效解决自吸收效应导致sXAS-TFY谱形畸变的问题，获得高分辨、体相敏感的Mn吸收谱图，从而能够拟合得到准确的价态信息。

不同价态标准谱的线性拟合得到Li1.68Mn1.6O3.7F0.3(LMOF03)中Mn在充放电过程中的价态变化，进而探明了LMOF03的氧化还原机理。也通过对mRIX-iPFY的精确拟合确定了Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2(NLMO)中Mn在不同充放电状态下的价态，从而获得Mn的氧化还原在NLMO体系中的容量贡献、可逆性等信息。

考虑到RIXS相较于XAS在元素测定与晶格氧氧化还原过程表征的优势，越来越多的研究者关注到RIXS技术并将其与其他X射线技术相结合，在二次电池领域进一步实现对电子结构信息与电荷补偿机制的深入探讨。

结语

得益于X射线谱学技术的进步，二次电池容量衰退背后的机理得以阐明，为设计下一代高比能二次电池提供了坚实的理论支持。本文基于X射线谱学技术，介绍了XPS、XAS和RIXS的表征原理、适用条件以及在二次电池领域的应用实例。

在此基础上结合FT-EXAFS分析与小波变换对电池材料晶体结构构型与电子结构演变的直观展现，能够有效阐明电池材料组分设计、结构调控与电化学性能之间的构效关系。RIXS技术能对不同激发能的发射光子进行分辨，进一步获得更高维度的信息。

利用mRIXS技术不仅能够分辨XPS、XAS难以区分的价态信息，还能有效区分晶格氧氧化还原和TM-O的杂化。在此基础上，mRIX-iPFY联用使得准确拟合体相价态信息成为了可能。

总而言之，X射线谱学的发展对于二次电池机理探索至关重要。然而，目前X射线谱学表征仍存在局限性。相较而言，RIXS技术仍有较大的发展空间，对于氧物种分辨仍是其对阴离子氧氧化还原化学研究的阻碍，相关的原位装置与技术也仍在探索阶段。

值得注意的是，具有较高空间分辨率的X射线光谱成像技术(如XANES成像)也具有广阔的应用前景，凭借吸收谱的元素分辨特性，可以获得样品中相应元素的三维化合价分布，获得电极中物相、化学状态和元素分布的空间解析图。

X射线光源质量的不断提升，用于自动数据分析的机器学习算法的实施以及理论计算与实验结果的结合将提升X射线谱学技术的探测范围、精度、可信度，为高比能，长寿命二次电池的设计与制备提供坚实的理论基础和指导方向。