文|万象硬核

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随着工业化进程不断加快，化石能源日益稀缺，环境污染日益加剧，研究和开发新型高效清洁储能系统显得愈发重要。便携式电子设备、电动汽车和无人机的需求不断增长，对储能设备的能量密度和成本提出了更高的要求。

锂硫（Li-S）电池以硫（理论比容量为1672mAhg-1）为正极，锂（理论比容量为3840mAhg-1）为负极，理论能量密度高达2600Whkg-1，是非常有前景的电化学储能体系。

但锂硫电池也存在一些弊端，一些锂硫电池生产厂商发现，锂硫电池在充放电过程中活性物质经历了固→液→固的相转变过程，硫经历了高阶多硫化物、低阶多硫化物并最终到Li2S的反应，其中高阶多硫化物易溶于电解液，穿过隔膜迁移至负极，来回迁移造成“穿梭效应”，严重影响锂硫电池的电化学性能。

那么怎样才能解决这个问题呢？

LDHs在锂硫电池中的应用

LDHs用于锂硫电池中可减少多硫化物的迁移，加快氧化还原反应动力学，抑制穿梭效应，从而提升锂硫电池的电化学性能。其中，含有过渡金属（如Ni2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Mn3+、V3+、Ti3+、Fe3+）的LDHs与多硫化物形成金属-硫键，可作为“亲硫”位点吸附并催化多硫化物的转化，是很有前途的硫宿主材料。

LDHs具有足够的亲水位点和羟基，可以有效吸附多硫化物，同时LDHs易于进行形貌结构调控，通过结构调控更有效地抑制多硫化物的穿梭效应，提高硫的负载量，改善其在锂硫电池中的电化学性能。以MIL-88A为模板制备了具有中空结构的CoFe-LDH作为锂硫电池硫载体（图3a）。

CoFe-LDH@S复合电极在0.1C电流密度下的初始放电容量为1303.9mAhg-1，在1C下循环500次的容量衰减率为0.098%/次（图3b）。CoFe-LDH优异的循环稳定性表明CoFe-LDH对多硫化物高效的吸附与催化性能。

以MILL-88A为前驱体，原位制备空心NiFe-LDH壳层，然后通过熔融浸渍法负载硫。结果显示，制备的S@NiFe-LDH电极在0.2C电流密度下提供1091mAhg-1的放电比容量，在1.0C循环1000次的容量衰减率为0.04%/次，还设计了一种独创的双壳Co(OH)2/LDH（CH@LDH）纳米笼作为新型硫载体。

以ZIF-67作为前驱体原位形成LDH壳，制备ZIF@LDH，然后与Na2MoO4反应制备双壳CH@LDH纳米笼，壳由相互连接的小纳米片和内腔组成，可提供足够的空间负载硫（图3c）。

当面载硫量为3mgcm-2、硫含量为75wt%时，CH@LDH/S复合材料在0.1C电流密度具有1014mAhg-1的初始放电比容量，循环100次后为653mAhg-1，在0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率下的比容量分别为900、800、650和500mAhg-1，当电流恢复到0.1C时，比容量为904mAhg-1。

CH@LDH/S电极具有良好的循环稳定性和倍率性能，说明具有双壳结构的CH@LDH纳米笼有效抑制了锂硫电池的穿梭效应，保证了快速的电子/离子传输。

以ZIF-67纳米晶体为前驱体，与镍盐反应合成了具有规则十二面体形状的NiCo-LDH，将其作为高性能锂硫电池的正极材料。

制备的NiCo-LDH整体保留了ZIF-67的十二面体骨架，具有中空的壳结构和粗糙的表面，将其作为硫载体制备的硫电极在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1.0C的放电比容量分别为1540mAhg−1、937mAhg−1、771mAhg−1、681mAhg−1、610mAhg−1，当电流密度恢复到0.2C时，放电容量恢复到695mAhg−1，显示出高的比容量和优异的倍率性能，表明NiCo-LDH优异的结构稳定性。

为了提高LDHs基硫电极的电导率，通常将LDHs与导电材料复合作为锂硫电池正极硫载体。将LDH与生物质衍生炭相结合，可以兼具LDHs对多硫化物的吸附与催化作用与多孔炭发达的孔结构和优异的导电性。

在经H3PO4活化后的生物质多孔炭（PAB）上原位生长NiAl-LDH作为高效硫载体。带正电的NiAl-LDH纳米薄片与带负电的PAB在静电力作用下自组装，NiAl-LDH均匀地包裹在PAB表面。

NiAl@PAB杂化复合材料综合了掺磷PAB和NiAl-LDH的优点：形成了由“物理约束”和“化学吸附”组成的协同界面，有效加强了NiAl-LDH对多硫化物的化学吸附和物理约束作用，并提高了氧化还原反应动力学。

因此NiAl@PAB/S在0.2C下具有1216.3mAhg-1的初始放电比容量，循环300次的容量衰减率为0.13%/次，具有优异的循环稳定性。

通过简单的喷雾干燥工艺制备了具有双层外壳的rGO包覆Co-LDH（Co-LDH@rGO）中空纳米笼（图3f-h）。其内层Co-LDH壳可以吸附多硫化物，抑制穿梭效应，外层rGO壳提供优异的导电性，促进电子/电荷的转移。

同时，中空纳米结构提供丰富的空间缓冲体积膨胀，并阻止多硫化物的迁移。Co-LDH@rGO/S电极在0.2C时放电比容量为1046mAhg-1，在1C倍率下循环500次的容量衰减率为0.05%/次，表现出良好的电化学性能（图3i）。

通过在中空的菱形十二面体NiCo-LDH上涂覆聚吡咯（PPy）薄膜，合成了一种相互连接的分层结构PPy@LDH。可以保持NiCo-LDH的结构并提高电子导电性。制备的PPy@LDH-S电极在1C下的初始放电比容量为907.2mAhg-1，循环500次后比容量保持为633.4mAhg-1，容量衰减率为0.06%/次，表现出良好的循环稳定性。

LDHs中金属元素、层间阴离子的种类决定其性能。Qiu等[65]发现与单金属Co-LDH相比，引入金属Ni可以调节化学蚀刻和再沉淀过程中的水解和成核行为，有助于形成结构更丰富、小型化和垂直排列的NiCo-LDH纳米片。

在二维NiCo-LDH纳米片的表面包裹一层还原氧化石墨烯（rGo）薄层（图3j），可以提高NiCo-LDH的导电性，将其作为硫载体制备的电极在0.1C下可提供1336mAhg-1的高初始比容量，循环100次后比容量为1000mAhg-1。

在LDH中引入氧空位（Vo）可以降低氧化还原反应的能垒。此外，氧空位还赋予LDH半金属性质，增加了电子导电性。目前，将Vo引入LDH的常用方法有热还原法、化学还原法和等离子体处理法。

通过湿化学法和氩气等离子体法将超薄且富含氧空位的ZnCo-LDH锚定在CNTs衬底制备了具有三维导电网络的CNT-LDH复合材料。CNTs、超薄LDH和Vo的协同作用可以有效解决锂硫电池存在的电导率低、穿梭效应和体积膨胀等问题。

S/CNT-LDH电极在0.2C时初始放电比容量为1131.0mAhg−1，在1.0C循环500次的容量衰减率为0.042%/次，保持良好循环稳定性。富氧空位的引入为进一步提高LDHs材料在锂硫电池的电化学性能提高了新的方向。

通过电化学沉积法在泡沫镍上生长CoNi-LDH薄片（CoNi-LDH@NF）将其作为锂硫电池高性能集流体。CoNi-LDH纳米片的大小约为20nm，以相互连接的形式生长在泡沫镍的表面和孔隙中（图3k,l）。泡沫镍具有多孔的三维结构和粗糙的表面，能够提供足够的空间负载硫并缓解充放电过程中的体积膨胀。

CoNi-LDH@NF集流体可显著增加电化学活性表面积，提供丰富的活性中心和足够的空间，促进多硫化物的转化，以CoNi-LDH@NF为集流体制备的电极在1C下放比电容量为739mAhg-1，循环500次后容量为493mAhg-1，容量衰减率为0.067%/次，提高了电池的电化学性能。

在锂硫电池正极与隔膜之间引入功能性中间层是抑制多硫化物“穿梭效应”的有效策略。多硫化物的穿梭可被中间层物理阻挡和化学吸附双重作用抑制，导电中间层还可以促进多硫化物的利用，从而提高锂硫电池的循环稳定性。

LDHs作为锂硫电池导电中间层使用时，其带正电荷的层板还可以通过静电吸附作用将多硫化物限定在正极区域，其二维纳米片的结构可组装成超薄薄膜，降低中间层的质量。此外，含有惰性金属离子（如Mg2+，Zn2+，Al3+）的LDHs通常在电解质中更稳定，可提高隔膜的机械和热稳定性。

通过层层自组装的方法将剥离的MgAl-LDH纳米片和GO纳米片组装到聚丙烯（PP）隔膜上，成功构建了具有原子约束空间的超薄（LDH/GO）n纳米片作为锂硫电池的中间层。（LDH/GO）20纳米片厚度约为30nm，均匀且紧密地涂覆在隔膜的一侧，在隔膜上具有优异的粘附性，形成的一体化隔膜柔韧性较好，有效地防止了电池的短路（图4a,b）。

添加（LDH/GO）20中间层的电池在0.2C时表现出1092mAhg-1的初始放电比容量，循环500次后保持623mAhg-1，容量衰减率低至0.08%/次，表明（LDH/GO）20中间层有效地抑制了锂硫电池的穿梭效应。

将LDHs转化为量子点（QDs）可以提供更丰富的边缘位点，并产生量子限制效应，进一步提升LDHs的原子利用率和电子性能。Liu等将CoAl-LDH-QDs与氮掺杂石墨烯（NG）复合后沉积在隔膜上用作锂硫电池的双功能中间层（图4c）。所制备的LDH-QDs/NG/PP隔膜平均厚度约为17μm（图4d）。

LDH-QDs/NG复合材料具有丰富的Co2+和氢氧根活性位点，可以与多硫化物形成强的化学相互作用，加快氧化还原反应动力学。组装的锂硫电池在0.1C放电比容量为1227.48mAhg−1，循环1200次的容量衰减率为0.041%/次。

将LDHs与高导电性CNTs复合作为中间层可进一步提高材料的导电性，促进吸附的多硫化物的利用。采用共沉淀法制备了MnFe-LDH与CNTs的杂化材料（MFLC），并将其涂覆于PP隔膜上，涂覆量控制在0.5mgcm−2左右。该杂化材料能显著抑制多硫化物的穿梭效应，加快氧化还原反应动力学，CNTs优异的导电性促进多硫化物的利用。

添加MFLC的电池在0.2C时的比容量为1138mAhg−1，循环200次后容量保持率为70%，表现出优异的电化学性能。通过水热法直接将二维NiFe-LDH接枝到网状CNTs（OCNTs）上形成高导电复合材料，然后将其涂覆在隔膜表面，用作锂硫电池中的中间层。

NiFe-LDH组装成三维花朵状。添加中间层的电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C电流密度下的放电比容量分别为1029.17、930.98、810.05、741.80、681.47mAhg-1（图4e），当电流恢复为0.1C时，可逆容量恢复到893.95mAhg-1，具有良好的倍率性能。

可以在制备隔膜的过程中引入LDHs。在静电纺丝法制备聚丙烯腈（PAN）纤维的过程中引入TiO2@NiCo-LDH，制备了多功能的锂硫电池隔膜，TiO2@NiCo-LDH均匀地嵌入PAN的三维结构中（图4f,g）。

TiO2@NiCo-LDH纳米片可以通过化学吸附作用吸附多硫化物，并可以与电解质形成稳定的化学键；PAN的三维结构可以作为物理屏障阻挡多硫化物；同时TiO2@NiCo-LDH-PAN隔膜也可以抑制锂枝晶的生长。

在低温（0℃)、1C电流密度下循环100次后容量为323.2mAhg-1。温度升高时，更多的活性材料参与反应，电池的容量在1C下可以达到798.6mAhg-1。

负极锂枝晶不仅会造成容量损失和低库仑效率，还容易引起电池内部短路，降低电池安全性能。在锂负极引入亲锂基质可以调控锂金属的初始成核过程，控制锂的均匀沉积，优化锂金属/电解质界面，是抑制锂枝晶形成的有效策略。

LDHs的表面结构可控，用在金属锂负极可以调节锂的沉积过程。在Cu网格上电化学合成CoFe-LDH，然后进行电化学活化，在LDH表面构建活性氧，设计“亲锂”界面，制备了具有有序垂直阵列结构的超薄富氧LDH（U-LDH-O），可以调节锂金属的沉积/溶解（图5a）。通过拉曼光谱和纳米傅里叶变换红外光谱证实了LDH表面活性氧的形成（图5b,c）。

U-LDH-O电池的电压曲线在锂成核过程中呈现平稳的倾斜，成核过电位较低（16.2mV），证实了U-LDH-O具有良好的亲锂性能，有利于锂的成核（图5d）。此外，LDH修饰电极在6mAhcm-2（电流密度为1mAcm-2和2mAcm-2）循环80次后表现出稳定的库伦效率（>95%）。DFT计算表明U-LDH-O的O端位点对锂原子的吸附能更大，吸附能力更强。

说明对LDH进行表面结构调控可以调节锂的沉积过程，提升电池的电化学性能。通过简单的一步水热法，将Zif-67和NiCo-LDH结合，制造出一种具有独特花瓣结构的Zif-67@NiCo-LDH材料。片状NiCo-LDH以花瓣状包覆在Zif-67表面，这种材料表面具有均匀的多孔结构，可以促进锂离子的扩散和电子传输，形成更加稳定的固体电解质界面膜（SEI膜）。

以这种复合材料制备的锂负极在0.1Ag−1电流密度时具有1713.5mAhg−1初始放电比容量，循环100次后为807.9mAhg−1。

采用水热法合成了十二烷基硫酸盐阴离子（DS-）插层镍锌层状双氢氧化物（NZDS）。DS-的插入可增大Ni-Zn-LDH的层间距，削弱相邻层之间的相互作用，有利于Li+的扩散和传输；其次DS-中的烷基长链有利于缓冲Ni-Zn-LDH在充放电过程中的体积变化，提高循环性能；DS-中的硫酸盐基团也可能参与储锂过程，为电极提供额外的容量。

当插层的十二烷基硫酸钠（SDS）摩尔比为20%时，以插层Ni-Zn-LDH制备的锂负极在0.5Ag-1电流密度时具有850mAhg−1初始放电比容量，在3Ag-1时保持473.5mAhg−1的比容量，当电流恢复为0.5Ag-1时，可逆容量恢复到860mAhg-1，具有良好的倍率性能。

LDHs衍生物在锂硫电池中的应用

LDH衍生的金属硫化物具有较强的亲硫性、低锂化电压和金属电催化活性，已广泛应用于锂硫电池中。以碳纸负载的MOF为模板生长NiCo-LDH，并在硫气氛下进行褪火处理制备出NixCo3−xS4/N掺杂炭杂化材料。所得材料具有典型的多孔纳米阵列结构，NixCo3−xS4晶体均匀镶嵌在氮掺杂炭纳米片上（图6a）。

DFT计算表明NixCo3−xS4表面相邻的双金属位点对多硫化物具有较强的吸附固定能力，可以抑制多硫化物的迁移。氮掺杂炭纳米片优异的导电性保证快速的电子转移。将这种复合材料作为硫载体，制备的硫电极在0.5C表现出1613mAhg-1的初始比容量，循环100次后比容量为1121mAhg−1。

此外在10和12mgcm−2的载硫量下，0.5C循环100次后比容量为724和612mAhg−1。在面载硫量2.45mgcm−2，0.5C循环400次后，该复合正极的容量衰减率为0.14%/次，具有良好的循环性能。

在碳织物（CT）上生长NiCo-LDH纳米阵列，并将其硫化制备碳织物支撑的NiCo2S4纳米结构（NiCo2S4@CT），NiCo2S4保持了NiCo-LDH的原始阵列形态。将其作为锂硫电池的导电中间层提升可溶性多硫化物的氧化还原反应动力学。

添加NiCo2S4@CT中间层的电池在0.1C时具有1600mAhg-1的初始比容量，在0.5C下循环500次后比容量为836mAhg-1。此外该电池在0.5C下容量衰减率为0.018%/次，库伦效率高达99.99%。

近年来的研究证实，金属氮化物可以通过物理、化学相互作用限制多硫化物，极大地缓解多硫化物的穿梭效应，有效地提高锂硫电池的循环性能[89,90]，但金属氮化物的结构堆积和导电性差严重限制了其发展。

由LDH衍生的金属氮化物保留了其二维纳米结构，且具有高度分散的活性位点，可以提高锂硫电池的性能。

例如在碳纸（CP）上原位生长NiCo-LDH，并在NH3气氛下400℃氮化处理制备的Co2N/Ni3N/CP复合材料，仍然保持了LDH的致密纳米片结构（图6b,c），循环后的Co2N/Ni3N/CP中间层的N1s光谱向比循环前向更高的结合能移动（图6d,e），表明金属氮化物可以有效地捕获和限制多硫化物。

当硫的负载量为76.87%时，Co2N/Ni3N/CP组装的锂硫电池在0.5C下表现出764.6mAhg-1的初始比容量，循环800次后容量为477.5mAhg-1，容量保持率为62.4%，表现出良好的循环稳定性。

LDH衍生金属磷化物作为正极硫载体材料可以提高材料的表面极性和对多硫化物吸附与催化特性。通过在N2气氛围下处理NaH2PO2·H2O和NiCo-LDH混合物合成了具有中空多面体结构的双金属磷化物NiCoP，并成功用于锂硫电池。

SEM图像显示，NiCo-LDH和NiCoP多面体都保持了ZIF-67的原始多面体结构，NiCoP多面体的内部是疏松多孔的，表面由许多褶皱的纳米片构成，这种结构可以更好地固定多硫化物（图6f,g）。电池在0.1C下的初始比容量为815.3mAhg-1（硫含量为80%），循环200次后放电容量为620.1mAhg-1。

碳材料具有较大的比表面积、良好的硫亲和力和良好的导电性，是最常见的硫载体。目前成功应用于锂硫电池的碳材料有微孔碳、碳纳米管、石墨烯、碳球等。LDHs衍生的碳材料具有独特的二维多孔结构、可控的形貌和金属掺杂特性而受到广泛关注。

LDHs衍生的碳材料可以提高多硫化物的吸附和催化位点，有效抑制穿梭效应，提升锂硫电池的循环稳定性。使用ZIF-67@LDH纳米盒为前驱体合成了NiCo2S4-NiS2NH@C空心碳盒。空心碳盒内部呈立方体空腔（图6h,i），可以缓解循环过程中的体积膨胀，同时，中空碳盒上生长的NiCo2S4-NiS2纳米异质结构可以有效吸附多硫化物并抑制穿梭效应。

通过熔融扩散法载硫所制备的NiCo2S4-NiS2NH@C/S电极在0.2C下的初始比容量为1207mAhg-1，在1C和2C时的比容量为880和756mAhg-1，在1C下循环450次容量衰减率为0.089%/次，表现出良好的循环稳定性和倍率性能（图6j,k）。

此外将CoAl-LDH原位转化为嵌钴和氮掺杂的空心碳质微花（H-Co-NCM）作为锂硫电池硫载体。制备的H-Co-NCM可以实现82%的高载硫量，且S@H-Co-NCM复合材料具有优异的结构稳定性。

制备的电极在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的放电比容量分别为1374、957、841，738和611mAhg-1。

将电流密度依次切换回1.0、0.5、0.2和0.1C后，可恢复768、797、813和829mAhg-1的可逆放电容量。0.5C循环500次后，容量衰减率为0.069%/次，库仑效率接近100%，表明这种材料可以有效抑制锂硫电池的穿梭效应，提高电池的比容量、循环稳定性和倍率性能。

通过高温催化在LDH上生长了一种石墨烯/单壁碳纳米管（G/SWCNT）杂化材料，二维LDH纳米片上的金属位点可以催化SWCNTs和石墨烯的沉积。G/SWCNT呈片状结构，石墨烯和SWCNT通过共价C−C键连接，具有高比表面积（806.2m2g−1）和大的孔体积（1.55cm3g−1，孔径8nm左右）。

使用G/SWCNT-S作为硫正极（载硫量为60%）组装的锂硫电池在1C下表现出928mAhg-1的初始放电比容量，循环100次后为650mAhg-1，具有良好的循环稳定性。

在这里对LDHs及其衍生物应用于锂硫电池的性能制作了一个表格，如表1所示，通过罗列不同材料制备的电极的面载硫量、硫含量、初始容量/电流密度、容量衰减@圈数/电流密度、以及倍率性能更清晰地展现了上述研究情况。

结语

LDHs的结构组成多样，表面易于调控，层板金属活性位点可调，用在锂硫电池中可吸附并催化多硫化物的转化，促进锂的均匀沉积，在锂硫电池中表现出极大的应用优势，我们综述了LDHs在锂硫电池正极、中间层和锂负极的研究进展，并介绍了LDHs衍生物（过渡金属硫化物、氮化物、磷化物以及纳米碳）的特点及其在锂硫电池中的应用。

LDHs基材料在锂硫电池中的研究取得了重大进展，但该领域仍有很大的发展空间。首先，LDHs与多硫化物在分子尺度上的反应较为复杂，需要通过高端表征技术明确LDH中金属离子、层间阴离子与多硫化物的作用方式、对吸附与催化作用的影响机制；其次，LDHs组成多样，金属离子、层间阴离子、结构均可调，因此根据应用领域实现LDHs组成和结构在分子/原子水平的有效调控和可控制备是实现LDHs广泛应用的重要环节。