文|万象硬核
编辑|万象硬核
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全钒液流电池(VanadiumRedoxFlowBattery，VRFB)，最早开发于20世纪80年代，并在过去10年里实现了商业化，在风能并网、太阳能并网、电网调峰、军用储能、交通、市政、通信基站、UPS电源等领域具有良好的应用前景。
VRFB具有更长的使用寿命、更简单的结构、深循环和低退化等优点，且在容量扩展设计上更加灵活，大型VRFB已在全球范围内安装与使用，我国在该领域处于领先地位。
VRFB相比于常规储能体系具备独特的寿命与安全优势，其不易燃，并且能够在各种环境条件下运行。
湖南省某企业发现，通过回收技术可以抵消电池废液处理过程中的排放与污染，进一步降低VRFB的环境污染，为电力储能领域带来更经济、环保的储能技术选择，但却面临着电池运行的可靠性和安全性没有保障的问题，那么该如何解决这一难题呢？
全钒液流电池工作原理
VRFB由电堆、正负极储液罐、循环泵和管路回路组成，如图1所示。
电堆决定了VRFB的功率，电解液决定了VRFB的储能能力，VRFB电堆由多个单电池串联并利用螺栓固定起来。
每个单体电池由端板、集流体、双极板、电极和离子交换膜等组成。两个单电池之间的隔板是双极板。集流板与外电路连接，起到导入导出电流的作用。端板位于电堆两端，用于固定多个串联的单电池。
循环泵是整个系统的动力部分，将电解液抽到电堆中进行电化学反应，VRFB工作时，电解液从储液罐泵入电堆，通过电极发生电化学反应后，电解液返回储液罐，依次循环，实现电池的充放电。
充电时，正极电解液中的VO2+失去电子形成VO2+，负极电解液中的VO3+得到电子形成VO2+，电子通过外电路从正极到达负极形成电流，将储存于电池中的能量释放出来供用户使用H+则通过离子传导膜从正极传送电荷到负极形成闭合回路，保证电解液的电中性,放电过程离子的变化正好相反。
VRFB的化学反应方程式如下所示：
基于上述设计的VRFB具有长寿命、高灵活性、高安全和易于扩展的优势。
全钒液流电池仿真模型
电化学模型的建立主要用于研究VRFB内部电解液之间的氧化还原反应，可以通过建立各种化学反应的方程来表征电池运行过程中的电解液温度、离子浓度、电池SoC等参数的变化，也被用于确定一系列充放电循环中的电池效率、液流量和泵损对电池效率的影响等。
由于VRFB内部反应较为复杂，其电化学模型也较为复杂，因而通常采用简化后的电化学模型，其简化电化学模型一般是根据能斯特方程建立：
其中，E0cv为电池单体开路电压；E0为VRFB的标准电极电势；R表示气体常数，为8.3143J/(K⋅mol)；T表示绝对温度，单位为K；F表示法拉第常数，F=96500C/mol；n表示电池反应时电子转移的个数，依据VRFB的运行原理可知，VRFB在正负极发生反应时的得失电子个数均为1，因而此处n=1；C(V2+)、V(VO2+)、C(H+)、C(V3+)、C(VO2+)分别表示储液罐中各离子的浓度，单位为mol/L。
SoC表征的是电池的荷电状态，采用电池的剩余容量与电池最大可放电容量的比值来反映,对于VRFB来说，SoC可表示为储液罐中活性化学溶液的剩余容量与充满电时额定容量的比值，它随着电池的充电而增大，随着放电而减小，代表电池中的剩余电量。
SoC的取值范围为0~1，为0时表示电池放完电，为1时表示电池充满电。SoC的计算公式如下所示：
其中，Qstack表示电池剩余可放电容量，Qcapcity表示电池最大可放电容量。
在VRFB中，SoC可以用储液罐中离子浓度的比值表示[35]。VRFB的正极电解液中的SoC可以表示公式如下：
负极电解液中的SoC可以表示公式如下：
当电池正极与负极使用相同容量，相同浓度的电解液时，可以近似认为电池的正负极反应动力学平衡，可得到SoC=SoCn=SoCp，将其带入可得：
由上式可知，在氢离子的浓度与温度一定的情况下，单节电池的开路电压与电池的SoC有着固定的数学关系。
但显然在实际电池应用中，氢离子浓度会随着电池充放电而变化，故而这个模型并不能描述实际中的SoC与OCV关系，仅从理论上分析了二者之间存在的数学关系。在对电池进行SoC估计时，需要考虑到电池在运行时，SoC会随着电池的充放电不断地发生变化，其过程可表示如下：
其中，SoC(t)和SoC(t+1)分别表示电池在t时刻和t+1时刻的荷电状态，ΔSoC表示在一个采样周期内SoC的变化值，ΔQstack表示电池剩余可放电容量的变化值，U与I分别表示电池在充放电时刻的电压与电流，通过上述表达式可以计算出电池实时的SoC，进而能够估计出电池的各项状态。
电化学模型在进行电池的参数估计时，由于其机理较为复杂，需要涉及较多的数学方程式，计算量较大，求解时需要借助有限元、差分方程等方法，并且在建模过程中，储液罐中各种离子的浓度难以实时获取，在实验进行时会发生扩散现象，故而电化学模型很难在实际的工程中应用，多用于电池的研究与设计过程。
等效电路模型(EquivalentCircuitModel，ECM)由基本的电气元件构成，用于通过数学方法建立电池模型的状态空间方程，从而进行建模仿真工作，研究其特性。
常用的ECM主要有Thevenin模型、PNGV模型和二阶等效电路模型等。考虑到VRFB的一些工作特性，如泵损、流量、温度和各种损耗等，学者提出了交流阻抗模型、等效损耗模型、基于电化学机理的改进等效电路模型、电热耦合模型、双极化模型等。
下表展示了各种等效电路模型的原理图并对其各自的优缺点等进行了分析。
全钒液流电池SoC监测与在线估计方法
VRFB的SoC监测方法主要是通过实验方法测量实际电池运行数据，直接计算或查表得到SoC结果。
主要有安时积分法、开路电压法和电位滴定法等。这类方法实验方案单一简便，但工程适用性不强。其中，安时积分法是通过测量电池在充电或放电中的累积电量来计算SoC，该方法实验过程最简单，但是精度较低。
由于电池本身的电化学性质，电池的开路电压(Open-CircuitVoltage，OCV)与SoC之间存在着固定的非线性数学关系，理论上根据能斯特方程，已知电池的开路电压，便能计算得到电池SoC。VRFB的Uoc与SoC之间的关系带入实测数据得到。
实际中每个电池的OCV-SoC关系与理论推导结果会有差异，因此需要通过实验测得OCV-SoC曲线，对曲线进行拟合，得到具体电池OCV与SoC的关系，进而在后续参数辨识过程中根据这一关系得到所需要识别的模型参数。
对于不同模型，其所需要辨识的参数不同，但均需要得到Uoc的值，因而得到OCV-SoC曲线和拟合表达式，是参数辨识的前置基础条件。
虽然开路电压法较为简单，但利用该方法的前提是电池处于非工作状态且经过充分静置以消除电池内部极化现象，因而当VRFB的温度、流量不稳定时，容易导致测量误差的产生，所以开路电压法不适合作为单独的SoC估计手段。
目前VRFB常用的OCV测试方法主要有长时间静置法、小电流充放电法以及恒电流充放电间歇法三种，在实验室中可以对VRFB的SoC进行离线测量，用以收集数据或进行实验验证，代表性方法有电位滴定法、电导率法和光学分析法。
VRFB工作过程伴随着四种氧化态钒离子的相互转化，电位滴定法通过测量电解液不同钒离子的浓度进行SoC估算，属于定量分析，是确定电解质组成最精确的方法。
但该方法需要在运行过程中选取电堆样本进行分析实验，容易导致电解液氧化以及电堆容量损失，电导率法可独立监测VRFB每个半电池的SoC，利用电导率仪测试四种氧化态钒离子在不同浓度、温度及总钒浓度下的电导率。
依据电解液电导率与SoC的相关性对SoC进行定性判断，定量估计时精度较低。光学分析法利用不同价态钒金属盐在酸性条件下溶解表现出不同颜色的特性，在VRFB工作过程中，电解质会发生明显的颜色变化，利用分光光度法将SoC与电解液吸光度关联进行SoC检测。
由于VRFB在运行过程中，电池模型参数会时刻发生变化，为了实时准确地掌握VRFB的SoC，需要利用更加先进、完善的技术和方法。目前SoC在线估计方法主要包括滤波算法和机器学习等基于模型的方法，不断校正电池的模型参数，从而实时估计更新SoC，提高精度。
在对VRFB进行荷电状态在线估计前，需要对VRFB等效电路模型进行参数辨识，总体上分为离线辨识和在线辨识两种。离线参数辨识是基于已测量获得的实验数据进行参数计算，仅能反映特定情况下系统的实际工况。离线参数辨识主要有最小二乘估计算法和最大似然估计函数法。
在线参数辨识方法能在VRFB实际运行中实时进行参数辨识，修正模型参数，获得更高的估计精度，但该方法计算量大、成本较高。在线参数辨识算法主要有递推最小二乘算法、粒子群算法和遗传算法等。
电池运行状态的改变会导致模型参数值变化，为了提高电池SoC的估计精度，需要对模型参数进行实时在线辨识修正。通常采用递推最小二乘法(RecursiveLeastSquare，RLS)和卡尔曼滤波(KalmanFilter，KF)算法进行模型参数辨识。
但是在利用KF算法进行参数辨识时需要构造电池系统状态方程并对系统状态进行扩维，维度上升后的矩阵计算复杂，计算量过大，辨识过程容易出现系统发散，因而RLS算法及其衍生算法被更为广泛的应用于对VRFB的参数辨识。
RLS算法结构简单，原理清晰，收敛速度快，根据先前估计的结果对当前估计结果进行修正，从而使输出误差最小，一定程度上可以抵抗外界噪声干扰保证估计精度，且具有一定的鲁棒性。相关人员利用RLS算法对等效损耗模型中的参数进行了参数辨识。
研究人员采用改进后的含遗忘因子的递推最小二乘算法(ForgettingFactorRecursiveLeastSquares，FFRLS)对二阶RC等效电路模型进行参数辨识，验证了其相对于普通RLS算法，收敛速度更快，误差更小，仿真精度更高，且在整个仿真过程中都有更好的跟踪性能。多新息递推最小二乘(MultiInnovationRecursiveLeastSquare，MIRLS)算法是在RLS算法的基础上所提出。
多新息辨识算法使用历史数据与当前的观测数据来对前一时刻的估计值进行实时更新，能够最大限度的挖掘观测信息中的有效信息，在保留算法原有计算优势的基础上，增加数据的利用效率，提高算法的性能。
MIRLS算法将单个新息的新息标量扩展成具有多个新息的新息向量，在递推计算过程中能够充分利用每一时刻的信息。研究人员利用MIRLS算法对其提出的二阶RC等效电路模型进行了参数辨识，验证了与RLS算法相比，MIRLS算法有着更高的数据利用效率，能够在加快算法收敛速度的同时提高参数辨识精度。
结合遗忘因子的特点，为提高算法的识别精度和跟踪能力，相关学者提出了一种时变遗忘因子最小二乘(Time-VaryingForgettingFactorRecursiveLeastSquares，TFF-RLS)算法对二阶Thevenin模型进行参数辨识。
在早期阶段，设置较小的遗忘因子，使算法的计算结果能快速跟踪真值；随着迭代次数的增加，参数逐渐被追踪到真值的同时，遗忘因子会被设置为更大的值。
验证了TFF-RLS算法与RLS算法相比，跟踪能力和收敛速度都有所提高，能更为准确地识别模型参数，粒子群算法(ParticleSwarmOptimization，PSO)是一种计算效率高、收敛速度快、易于实现的进化计算技术，已被广泛用于优化各种数学问题。
有人用PSO算法对电热耦合模型进行参数辨识，通过粒子位置更新的反馈信息对粒子位置进行调整，提高了寻优精度。
基于滤波算法的SoC估计方法：卡尔曼滤波算法利用状态量前一时刻的估计值和当前时刻的观测值对当前时刻进行估计，得到较高精度的结果，针对VRFB的SoC估计问题，该方法将电池的电流和端电压分别作为系统的输入和输出，SoC作为系统内部状态，输出电压表达式作为观测方程，不断修正电压估计值和实际观测值的误差，从而实现SoC的闭环反馈准确估计，如图3所示。
然而KF只能解决线性系统中的问题，而VRFB是高度非线性的系统，因此KF无法直接使用，为了解决该问题，学者提出了EKF算法应用于非线性系统，EKF通过泰勒级数展开的方法对状态方程和观测方程进行线性化处理，从而可以利用KF进行SoC估计。
SoC在线估计的挑战及展望
VRFB储能系统通常是由多个VRFB单堆串并联再加上功率变换器构成，应用于风电、光伏等新能源调峰等场景，随着大规模VRFB储能系统的示范应用和推广，电池储能系统SoC的准确估计和电池状态监测技术可以实现系统的高效管理，提升系统安全可靠性，实现更高的商业价值。
然而，全钒液流电池的结构原理与现有锂离子电池等技术具有较大差异，其SoC估计技术的工程化应用仍存在一些挑战，全钒液流电池SoC在线估计的难点挑战以及今后研究方向进行展望，为VRFB的SoC估计算法的改进和实用化提供思路。
SoC在线估计算法工程实现的影响因素分析：全钒液流电池在实际工程场景中的运行工况与研究者在实验室设计的测试工况存在一定差距。
现有研究多采用实验室中的恒流充电、恒流恒压充电、恒功率放电、HPPC测试和DST测试等电池充放电模式进行模型参数辨识与SoC估计的算法验证。
而模型参数辨识与SoC估计容易受到放电倍率、温度、老化程度、泵损、电堆支路电路损耗等多种内外因素的影响。未来研究可以考虑采用储能电站的实测数据或者更贴近工程实际的电池充放电工况测试数据检验算法的有效性与鲁棒性。
另一方面，现有算法研究通常聚焦在计算量、收敛性和适用范围等方面的提升，鲜有研究者关注算法对所采集数据的利用效率问题，多数实验室研究中的上位机在线实验算法在实际工程中的嵌入式电池管理系统上实现时，模型参数辨识与SoC估计精度将受到硬件性能、电压电流采样精度和采样时间间隔设置等条件的制约。
因此随着大数据技术与先进传感技术的不断发展，研究利用有效的电池及储能系统运行数据，提高算法对实际工程数据的利用效率，是现有技术实际工程应用中亟需解决的关键问题。
VRFB储能系统SoC在线估计：实际工程应用中，规模化、多堆化是VRFB发展的必然趋势，针对VRFB多堆系统的建模与状态估计是未来的研究方向，多个VRFB串联时常见的连接方式有两种：一种是采用电气串联+管路并联结构(electricinseriesandpipelineinparallel，ESPP)，另一种是采用电气串联+管路独立结构(electricinseriesandpipelineindependent，ESPI)。
现有研究多针对VRFB的单堆系统进行建模与状态估计，而对于VRFB储能系统或者电池组的模型与状态估计研究较少。多堆系统较单堆系统而言，结构和耦合机理更为复杂，存在流速、温度与浓度分布的不一致性等问题。
未来研究可以在单堆电池SoC准确估计的基础上，结合大容量VRFB储能系统的结构设计，研究储能系统SoC与并联储能单元SoC、串联电池组SoC及各个VRFB单体SoC之间的关系，为VRFB储能系统的准确SoC估计与协调控制提供技术支撑。
结语
全钒液流电池具有长寿命、高安全、高灵活性和易于扩展的优点，在大规模电力储能领域具有很好的应用前景，VRFB的仿真模型参数辨识与SoC估计是保证其安全性与稳定性的重要支撑。
电化学模型主要用于研究VRFB内部电解液之间的氧化还原反应，多用于电池的研究与设计过程。等效电路模型同时兼顾了模型实用性和一定的电化学反应机理，针对泵损、流量、温度和各种损耗等VRFB特有的工作特性，总结对比了交流阻抗模型、等效损耗模型、基于电化学机理的改进等效电路模型、电热耦合模型、分数阶模型等的优缺点及应用场景。
在SoC检测方面，本文综述了安时积分法、开路电压法等常规的SoC监测方法，以及电位滴定法、电导率法和光学分析法等SoC离线检测方法。
在重点关注的SoC在线估计方面，等效电路模型参数辨识是VRFB荷电状态在线估计的前提，通常采用递推最小二乘法和卡尔曼滤波算法进行参数辨识，其中含遗忘因子的递推最小二乘算法可获得更好的跟踪性能和更小的误差，多新息递推最小二乘算法则有着较高的数据利用效率，能够在加快算法收敛速度的同时提高参数的辨识精度。
基于滤波算法的SoC估计方法可实现闭环反馈准确估计，并通过算法的演化改进不断提高估计性能，基于数据驱动的SoC估计方法精度较高，但是需要大量实验数据进行模型训练，现阶段在工程应用中有较大难度。
VRFB自身的一些特性会对SoC估计产生较大影响，钒离子的跨膜迁移使SoC降低，正负极SoC差异逐渐增大，负极氧化副反应、负极析氢反应导致电池容量的衰减，从而造成SoC估计误差增大，因此需要实时辨识技术进行修正。
