大家好！今天来了解一项膜分离技术研究——《Turing covalent organic framework membranes via heterogeneous nucleation synthesis for organic solvent nanofiltration》发表于《Science Advances》。这项研究开发了一种创新的方法，通过异相成核合成具有独特图灵结构的共价有机框架（COF）膜，用于有机溶剂纳滤，为高性能膜材料的发展提供了新的思路和范例。
*本文只做阅读笔记分享*
一、研究背景——膜分离技术的重要性与挑战
在现代工业中，分离过程对于资源回收和环境修复起着关键作用。例如，在化工、制药和环保等领域，常常需要从混合物中分离出特定的成分。传统的热驱动分离过程，如蒸发和蒸馏，虽然应用广泛，但存在能耗高的问题，几乎占全球年总能耗的8-12%，并且会加剧温室气体排放。与之相比，压力驱动膜分离技术因其低碳足迹、无相变和能耗显著降低等优点，被视为一种更具可持续性的替代方案。
然而，当前广泛使用的非晶聚合物膜存在明显的局限性，其孔结构不规则，孔径分布不均匀，这使得在提高膜的选择性和渗透性之间面临着艰难的权衡，尽管多年来科研人员不断进行经验优化，但这一问题仍未得到有效解决。
二、研究内容
（一）通过异相成核合成图灵结构COF膜
1、合成方法与实验设计
为了制备具有图灵结构的COF膜，研究人员采用了一种巧妙的异相成核策略。首先将单宁酸（TA）引入对苯二胺（Pa）的水溶液中，二者通过席夫碱反应形成TA/Pa复合前驱体。随后，将交联聚酰亚胺（PI）基底浸入该TA/Pa溶液中，接着加入含有有机连接体Tp的乙醇溶液，从而触发COF膜在基底上的原位生长过程。在这个过程中，COF膜的生长源于反应扩散动力学调控的生长机制，前驱体扩散到基底表面并发生交联反应，最初形成无定形的COF层，随后溶液中的COF晶体扩散、吸附并在新形成的层上生长，由于动态亚胺键的可逆性，逐渐转变为更结晶的状态，最终形成COF膜。
2、结构表征与分析
通过多种表征手段对合成的COF膜进行了详细分析。原始的TpPa-COF膜表面呈现均匀的形态。而经过TA异相成核制备的TA/TpPa-COF膜表面则出现了明显的变化，其表面呈现出独特的条纹图案，尤其是在锯齿条纹方向不同的交汇处，具有高度分支的结构域。这些条纹组成的迷宫图案在拓扑结构上类似于典型的图灵图案，这种图案通常在远离平衡的系统中出现，表明本研究中的反应扩散系统通过TA/Pa复合前驱体的调控，满足了形成图灵结构所需的条件，实现了COF膜的独特结构设计。
（二）异质结构形成机制
1、反应动力学研究
为了深入理解图灵结构形成的机制，研究人员对含有TA异相成核的COF合成反应动力学进行了详细研究。在反应过程中，通过时间依赖的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱和实时数码图像来监测反应速率。从UV-Vis吸收光谱可以看出，与TpPa-COF溶液相比，TA/TpPa-COF溶液在短时间内呈现出更高的峰强度，这表明TA的引入加快了COF晶体的形成速率，溶液中更快地达到了更高的COF晶体浓度。
同时，实时数码图像中观察到的更明显的丁达尔效应也证实了这一点。研究人员推测这可能是由于TA的弱酸性所致，TA的酚羟基容易向水分子提供质子，生成TA酚盐离子，从而创造了一个微酸性的反应环境。
实验中观察到溶液pH值从9.3降至5.8，以及前驱体溶液颜色从浅黄色变为紫灰色，都支持了这一推测。
为了进一步验证，研究人员进行了密度泛函理论（DFT）模拟，对比了有TA和无TA参与时Pa与Tp分子之间的席夫碱反应。结果表明，在TA辅助的合成过程中，C-N键形成步骤（0.611eV对比1.27eV）和氨基自由基脱水步骤（1.41eV对比2.23eV）的能垒显著降低，这突出了TA在动态加速COF合成反应速率中的关键作用。较快的反应速率能够打破局部平衡，非线性反馈和持续的能量输入推动系统远离热力学平衡，有利于复杂图灵图案的自发形成。
2、扩散过程分析
COF前驱体的扩散过程是调控COF膜在基底上生长的关键参数。研究人员通过实验和分子动力学（MD）模拟相结合的方法，分析了Pa和TA/Pa前驱体扩散系数的差异。利用微滤膜分离扩散池，计算扩散前后两种前驱体的浓度差，发现Pa前驱体的扩散速率高于TA/Pa前驱体。
此外，通过均方位移（MSD）分析研究了Pa和TA/Pa前驱体在COF合成系统中的扩散过程，从MSD曲线可以看出，在0-8000ps内，TA/Pa前驱体的总位移增加较慢，其斜率（0.43×10⁻³）显著低于Pa前驱体的斜率（5.11×10⁻³），表明TA/Pa前驱体的扩散系数降低了一个数量级。
这一降低可归因于TA/Pa前驱体分子尺寸和分子量的增加，通过矩阵盒模型计算前驱体分子尺寸，发现TA/Pa前驱体的体积约为Pa前驱体的10倍。
根据形态发生的化学基础理论，Pa前驱体和Tp前驱体分别作为激活剂和抑制剂，它们在基底上扩散并相互反应。在均相系统中通常不会形成图案，但当它们的扩散系数存在显著差异时，会破坏系统的稳定性，导致周期性复杂图案的形成。研究人员通过反应扩散模型方程进行解释，并使用MATLAB进行图案模拟，观察到随着模拟系统中激活剂和抑制剂扩散系数比值的逐渐减小（扩散系数比值分别为1、0.5和0.1），图案从平面逐渐演变为纳米级的条纹和斑点图灵结构，这与随着TA浓度增加膜表面实际形态的演变一致。
因此，当系统中加入一定量的TA时，形成的TA/Pa复合前驱体不仅提高了反应速率，推动系统远离热力学平衡，还导致扩散速率呈指数下降，与抑制剂形成适当的扩散差异，从而引发扩散驱动的不稳定性，形成定义明确的图灵COF异质结构。通过调整TA的浓度来改变激活剂和抑制剂之间的扩散速率差异，可以形成不同范围的局部扰动区域，导致条纹或斑点状图灵图案的出现。
此外，研究人员还将常用催化剂对甲苯磺酸（pTSA）作为对照引入COF反应扩散系统，发现虽然pTSA也能催化反应，但它不与Pa前驱体发生化学反应，而是通过氢键与激活剂Pa和抑制剂Tp相互作用，没有引起足够的扩散速率差异，因此制备的膜表面缺乏有序的纳米结构，截留性能明显低于TA/TpPa-COF膜，这进一步证明了TA在调控反应扩散过程和图灵膜形成机制中的独特作用。
（三）COF晶体形态和堆叠模式转变
1、形态演变过程与机制
除了影响反应扩散动力学外，TA/Pa复合前驱体还对溶液中COF晶体的形态和状态产生了显著影响，进而改变了它们在膜表面的堆叠模式。为了深入研究材料的形态演变及其形成机制，研究人员从添加不同量TA的合成COF溶液中获取粉末沉淀物进行分析。从扫描电子显微镜（SEM）图像可以看出，原始的TpPa-COF粉末呈现由短棒组成的不规则聚集体，平均尺寸约为200nm，这些棒状聚集体是由于二维COF层沿z轴的强π-π相互作用导致的垂直堆叠，然而这种刚性结构使得在基底上精确控制其堆叠变得困难。
值得注意的是，TA的引入有效地改变了COF晶体的生长路径，TA的分支结构为溶液中COF晶体的形成提供了异相成核位点，促进了其快速形成，并减少了COF层之间的π-π共轭堆叠。这使得COF晶体的形态从短棒状结构转变为球形结构。
随着TA浓度的增加，对TA/TpPa-COF粉末进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，发现在1582和1260cm⁻¹处的酮-烯胺连接形式的C═C和C-N峰逐渐蓝移（图3B和3C，图S12），这表明TA异相成核降低了COF的层间共轭。
因此，COF晶体沿着“TA锚定点”呈现均匀的径向生长，形成球形单元，这些单元随后在溶液中聚集，形成直径在150-250nm之间的更大球形聚集体。
2、分散性和稳定性研究
与TpPa-COF相比，球形TA/TpPa-COF晶体颗粒在溶液中的分散性和稳定性明显更优。通过动态光散射（DLS）分析TA/TpPa-COF和TpPa-COF悬浮液的分散性，对于TA/TpPa-COF悬浮液，散射强度随时间不断增加，分散状态从光学透明逐渐变为半透明，最后变为不透明。
单分散粒径和分布分析表明，不透明样品的粒径范围约为100-700nm。相反，未改性的TpPa-COF在短时间内迅速凝胶化，导致沉淀聚集，难以通过DLS测量。这归因于TA/TpPa-COF晶体由于其分支结构和酚羟基的存在而具有增加的空间位阻和电荷排斥作用。这些测量结果清楚地表明，球形TA/TpPa-COF晶体在溶液中具有更小的粒径和更稳定的分散性，使其能够在基底上实现COF晶体单元的时空控制原位生长，形成最终的图灵图案COF膜结构。
3、结构特征表征
为了深入了解图灵COF膜的结构特征，研究人员进行了原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱和透射电子显微镜（TEM）等多种分析手段。高倍AFM图像显示，膜表面的条纹由单个纳米级的COF晶粒组成，COF晶体沿着初始异质结构表面生长形成凸起结构，AFM图像显示这些条纹深度约为30nm。
随着TA浓度的增加，COF膜的平均均方根粗糙度从1.64nm增加到2.06、6.49和7.32nm，这些凸起的条纹增加了有效分离面积，提高了渗透性。
值得注意的是，这些条纹的增加和粗糙度的提高并没有影响COF膜的完整性，因为EDS分析证实COF的生长也分布在凹槽中。
对COF膜β-酮烯胺结构中CO的拉曼光谱映射显示，TA/TpPa-COF膜中强度分布的方差小于TpPa-COF膜，表明TA/TpPa-COF膜中COF的分布更均匀。
TA/TpPa-COF选择性层的厚度约为186nm，几乎是初始TpPa-COF选择性层厚度的两倍。
此外，高分辨TEM图像显示TA/TpPa-COF膜存在晶格衍射图案，表明存在一些具有约3.4Å晶面间距的堆叠结晶区域，这是亚胺TpPa-COF区域的特征。
然而，与初始TpPa-COF相比，TA/TpPa-COF的X射线衍射图案显示结晶度降低，这也得到了BET比表面积减小的进一步支持，这表明TA的空间位阻抑制了COF的共轭堆叠，导致无定形区域增加。
这些无定形区域能够紧密而灵活地连接结晶区域，形成多晶聚集体，有效地阻挡了晶间缺陷。尽管TpPa-COF结构的孔径约为1.85nm，但多层多晶TA/TpPa-COF组装膜结构能够实现高效的纳滤分离。
（四）复合COF膜的分子分离性能
1、分离性能测试与分析
与原始TpPa-COF膜相比，TA/TpPa-COF膜由于球形COF的受控堆叠和多层多晶结构，缺陷更少。随着TA含量的增加，TA/TpPa-COF膜的截留率逐渐提高，通量逐渐降低。
通过使用聚乙二醇（PEG）作为溶质计算孔径，发现TA/TpPa-COF膜的有效孔径从1.05nm减小到0.56nm，孔径分布变窄。
当反应系统中TA含量为0.2wt%时，具有迷宫图灵结构的条纹状TA/TpPa-COF（0.2）膜表现出令人印象深刻的水渗透率为49.4Lm⁻²h⁻¹bar⁻¹，对尺寸为1.62nm×2.03nm的甲基蓝（MB）分子的截留率达到99.2%（Pa和Tp的最佳浓度分别设定为0.5wt%和0.05wt%）。
为了深入了解筛分机制，研究人员在4bar压力下，研究了不同反应时间（2、6和12小时）的TA/TpPa-COF复合膜对水和不同极性有机溶剂的渗透性，并将渗透率与溶解度参数/溶剂粘度和分子尺寸（δ/ηd²）以及溶剂粘度倒数（1/η）进行了关联分析。当涂层时间为2小时时，TA/TpPa-COF（2小时）膜的通量较低，溶剂渗透率与δ/ηd²之间呈现相对较好的线性关系（决定系数R²=0.88），而与1/η的线性关系较差（R²=0.30）。
这可能是由于在短时间内形成的无定形结构孔连通性较差，溶剂-膜相互作用会显著改变无定形膜的孔结构，对膜亲和力较高的溶剂（如水）更容易渗透膜结构，使其孔结构膨胀，从而表现出更高的渗透率。
随着涂层时间增加到6小时，TA/TpPa-COF（6小时）膜的结晶峰强度和BET比表面积相比TA/TpPa-COF（2小时）有所增加，这是由于更大比例的无定形区域通过“纠错”过程转变为结晶区域。TA/TpPa-COF（6小时）膜的渗透率略有增加，且与1/η呈现相对较好的线性关系，这归因于结构刚性的增加和永久纳米孔的存在。实验结果与最近关于有机溶剂纳滤膜中溶剂传输机制的研究结果一致，表明TA/TpPa-COF（6小时）膜中的溶剂传输主要遵循孔流机制，溶剂渗透率主要由溶剂粘度决定，溶剂粘度量化了膜孔内流动的内摩擦力以及溶剂与聚合物之间的亲和力。
值得注意的是，当涂层时间延长至12小时，涂层厚度从约85nm增加到约205nm，显著增加了传质阻力，导致大多数溶剂通过TA/TpPa-COF（12小时）膜的渗透通量略低于TA/TpPa-COF（6小时）膜。通过平衡晶体结构和选择性层厚度，确定6小时为最佳反应条件。在这些优化条件下制备的膜具有迷宫状异质结构表面形态和均匀的孔结构，在后续讨论中称为图灵COF膜。
2、染料分离能力评估
图灵COF膜对多种染料在水、乙醇和甲醇中的分离能力进行了研究。在水和有机溶剂中，由于尺寸排阻作用，图灵COF膜对刚果红（CR，重均分子量为697Da，电荷为+2）和MB（Mw为778Da，电荷为-2）的截留率较高。根据PEG截留结果和孔径计算，膜的分子量截留值约为320Da。
此外，静电排斥在溶质截留中也起着重要作用。通过测量膜的Zeta电位进一步分析膜分离性能，发现在中性pH条件下，所有膜均带负电，这归因于膜表面大量的酚羟基和羧基，使得COF膜对阴离子染料具有更好的截留效果。
在水溶液中，膜对带负电的甲基橙（MO，为327Da，电荷为-1）的截留率大于带正电的结晶紫（CV，Mw为408Da，电荷为+1）、亚甲基蓝（MeB，Mw为320Da，电荷为+1）以及不带电的溴甲酚绿（BTB，Mw为624Da，电荷为0），这种高截留率主要依赖于尺寸排阻和静电排斥的协同作用。然而，在乙醇和甲醇溶剂条件下，图灵COF膜对这些染料的截留顺序为CR（27.6Å×10.3Å）>MB（23.9Å×16.0Å）>BTB（14.4Å×12.1Å）>CV（14.2Å×15.3Å）>MeB（18.5Å×8.1Å）>MO（14.5Å×7.0Å），截留顺序更符合染料分子与膜孔之间的尺寸排阻效应，由于离子染料在有机溶剂中的离解有限，静电排斥作用较小。
3、性能优势展示
将制备的图灵COF膜在甲醇中的渗透性与最近开发的先进耐溶剂纳滤聚酰胺膜、商业膜和新兴的固有多孔膜进行比较。图灵COF膜在有机溶剂纳滤方面表现出卓越的性能，超过了现有最先进的纳滤膜，这突出了图灵COF膜在工业有机溶剂纳滤应用中的巨大潜力。
4、抗污染性能与稳定性研究
膜污染是膜分离技术面临的一个重大挑战，会导致性能下降和膜寿命缩短。为了评估图灵COF膜的抗污染性能，研究人员测量了TpPa-COF和TA/TpPa-COF膜的水接触角以表征其亲水性。随着TA含量的增加，膜表面的接触角先从39°略微增加到46°，随后逐渐降低至29°，这可能是由于表面粗糙度增加和引入亲水酚羟基官能团的综合作用。因此，TA/TpPa-COF复合膜表现出优异的亲水性。
此外，图灵COF膜具有相对较高的水吸附能力，这有利于水通过膜渗透，同时阻碍污染物的吸附。
为了消除染料吸附对分离性能的影响，通过对进料、渗透液和截留液中的溶质进行质量平衡计算，研究吸附染料溶质与截留染料溶质的比例。对于所有染料，在膜上的吸附比例均小于5.9%。此外，MB截留率在达到吸附平衡前后没有显著变化，表明截留主要归因于筛分而非吸附。
在长达50小时的100ppmMB溶液长期测试中，几乎没有观察到分离性能的明显下降，这表明图灵COF膜具有良好的长期分离稳定性。通过使用腐殖酸（HA）和牛血清白蛋白（BSA）作为探针污染物研究图灵COF膜的抗污染性能，发现经过三次循环过滤测试后，图灵COF膜的渗透通量恢复率分别为92.6%（HA）和89.9%（BSA），总污染率分别为8.6%（HA）和10.1%（BSA）。
图灵COF膜对这些疏水和带负电的生物分子具有优异的抗污染性能，这归因于膜的亲水和带负电的表面特性，减轻了BSA/HA分子的接触和附着。研究人员还评估了制备的TpPa-COF和图灵COF膜的机械和热稳定性，发现图灵COF膜的拉伸强度从16.1±0.3MPa增加到19.2±0.4MPa，增加了19.3%，这主要是由于TA的引入减少了COF层的共轭堆叠，增加了无定形聚合物连接域的数量，从而提高了膜结构的柔韧性和韧性。
热重分析曲线显示膜在120°C下具有高的热稳定性，表明图灵COF膜在苛刻分离条件下的可行性。
TA辅助方法使COF层能够在多种其他基底上均匀生长，包括聚丙烯腈、聚醚砜、玻璃板和二氧化硅纳米球，无需任何预处理操作，这些结果有力地支持了TA介导的COF膜合成技术的实际应用潜力。
三、研究结论
综上所述，本研究成功设计了一种异相成核合成方法，在均相溶液中制备出具有可控堆叠和时空稳定图案的独特图灵COF膜。通过实验结合DFT和MD模拟，证实了其形成机制。TA的引入改变了COF晶体合成的反应途径，影响了COF的结构及其反应和扩散动力学，打破了均匀稳态，形成了规则的异质结构。物理化学表征和性能分析表明，该膜具有优异的分子筛分性能和显著的渗透通量。这项工作为高性能COF膜的调控和构建提供了范例，展示了如何通过COF结构的微观设计与宏观调控相结合，优化膜的孔结构和分离性能，为未来高性能膜材料的发展提供了重要的理论基础和实践指导。
四、一起来做做题吧
1、以下关于传统热驱动分离过程和压力驱动膜分离过程的说法，正确的是（ ）
A. 传统热驱动分离过程如蒸发和蒸馏，能耗低且不会加剧温室气体排放
B. 压力驱动膜分离过程的优点是低碳足迹、无相变和能耗显著降低
C. 压力驱动膜分离过程因孔结构问题，在选择性和渗透性之间不存在权衡问题
D. 传统热驱动分离过程在全球年总能耗中占比极低，可忽略不计
2、在合成图灵结构 COF 膜的过程中，TA/Pa 复合前驱体的形成是通过（ ）
A. TA 与 Tp 在水溶液中直接反应
B. TA 与 Pa 在乙醇溶液中发生席夫碱反应
C. TA 与 Pa 在水溶液中通过席夫碱反应
D. TA 与 Tp 在乙醇溶液中经加热反应
3、从实验和模拟结果来看，图灵结构 COF 膜形成的关键因素不包括（ ）
A. TA/Pa 复合前驱体反应速率的加快
B. Pa 前驱体和 Tp 前驱体扩散系数无差异
C. TA/Pa 复合前驱体扩散速率的降低
D. 反应系统远离热力学平衡状态
4、TA 对 COF 晶体形态的影响主要体现在（ ）
A. 使 COF 晶体从球形结构转变为短棒状结构
B. 增加了 COF 晶体的垂直堆叠
C. 促进了 COF 晶体的 π - π 共轭堆叠
D. 改变了 COF 晶体的生长路径，使其从短棒状转变为球形结构
5、图灵 COF 膜对染料的分离效果主要受哪些因素影响（ ）（多选）
A. 染料分子的尺寸
B. 染料分子的电荷
C. 膜的亲水性
D. 溶剂的极性
参考文献：
Fan Yang et al. Turing covalent organic framework membranes via heterogeneous nucleation synthesis for organic solvent nanofiltration. Sci. Adv. 10, eadr9260(2024).
