第一作者：李恩智

通讯作者：王明珊，李星，曹国忠

通讯单位：西南石油大学新能源与材料学院，华盛顿大学材料科学与工程系

钠离子混合电容器（SIHCs）是一种新兴的储能器件，由电池型和电容型电极组成，协同结合了各自的优点，旨在同时实现高能量密度、高功率密度和长寿命。然而，由于不同的电荷存储机制，电池型负极和电容型正极之间不平衡的动力学和容量阻碍了SIHCs的商业化应用。特别是，由于钠离子的直径大于锂离子，其较差的动力学性能和较大的体积膨胀加剧了电极之间的失配。因此，有必要开发具有快速电化学反应动力学、高倍率性能、低成本和良好循环稳定性的负极材料与电容型正极相匹配。

过渡金属硫化物具有较高的理论比容量和相对较弱的金属-硫键强度，被认为是有潜力的钠离子电池负极材料。其中，具有层状晶体结构的二硫化钒（VS2）与其他过渡金属硫化物材料相比具有显著的优势，包括多电子转化反应、化学和结构稳定性、金属导电性等，在高容量、快速充电和长循环寿命的SIHCs中备受关注。遗憾的是，由于其在实际电化学反应过程中较差的离子电导率以及严重的体积膨胀导致的块体材料中的电极粉化，使得其循环稳定性能远远达不到要求，限制了材料的实际应用。该研究工作从结构和界面调控的角度出发，构建了具有空间限域和硫空位缺陷的VS2/Bi2S3弹簧型异质结构空心微球复合材料，有效改善了Na+的传输动力、增强结构稳定性和导电性、提高了电极的可逆容量和大倍率快速充电性能。

近日，西南石油大学王明珊、李星教授课题组与华盛顿大学曹国忠教授课题组合作，开发了具有空间限域和硫空位缺陷的VS2/Bi2S3弹簧型异质结构空心微球，用作钠离子混合电容器负极材料时，表现出超强的稳定性和快速的钠离子传输能力。

动力学分析和理论模拟计算证实，异质界面诱导产生的内建电场可以有效促进电荷和钠离子的传输效率。异质界面处的硫空位缺陷产生额外的钠离子赝电容存储，提高了VS2/Bi2S3电极的可逆容量和大倍率快速充电性能。

有限元分析和原位膨胀测试证实了平面形貌VS2和锯齿状形貌Bi2S3堆叠形成的弹簧型异质结构空心微球缓解了钠离子嵌入/脱出过程中的晶格膨胀和收缩，容纳了机械应力，保持了异质结界面的完整性。在10 A g-1的电流密度下，组装的扣式SIHC可以循环稳定超过50000次。

原位XRD结合非原位XPS 和 HRTEM阐明了材料的储钠机制，为材料合成提供理论指导。此外，成功组装1 Ah叠层软包SIHC，实现了10 C的快速充电，120 Wh kg-1的高能量密度和1000次稳定的长循环性能，证实了材料的应用潜力。

相关成果以“

VS2/Bi2S3Spring-TypeHeterointerfaces Hollow Microspheres with Spatial Confinement and Vacancy Defects for Fast-Charging and Ampere-Hour Scale Pouch Sodium-Ion Hybrid Capacitors”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上，西南石油大学2021级硕士生李恩智为第一作者，西南石油大学王明珊、李星教授和华盛顿大学曹国忠教授为共同通讯作者。

图1展示了材料的合成过程与相关的物化性质表征。

图2 展示了采用密度泛函理论( DFT )计算研究了VS2 / Bi2S3的电子性质和结构，并分析了异质结界面对VS2 / Bi2S3电化学性能的影响，包括态密度，功函数，差分电荷密度，能带中心以及Na+扩散路径的能垒。

图3 展示了材料的扣式电池的电化学性能。

包括循环伏安（CV）曲线、循环性能、倍率性能以及与其他电极材料的倍率性能比较。图3f-g展示了VS2/Bi2S3||AC SIHC的电化学性能，包括功率密度，能量密度，自放电率，长循环性能预计与其他钠离子混合电容器的性能对比。

图4 展示了VS2/Bi2S3电极在第一周期内不同电化学状态下的原位XRD图谱，充放电曲线以及异位HRTEM和SEAD图像。

图5 展示了材料的动力学表征分析，包括赝电容测试，GITT以及原位阻抗测试。

图6 展示了有限元分析模拟的钠离子嵌入引起的应力和应变状态，并对VS2/Bi2S3电极的低体积膨胀特性进行了原位膨胀测试。

图7 展示了组装的叠层软包SIHC的详细参数，充放电曲线，快充曲线，实物图，以及软包电池对手机供电的照片。 图7f-g展示了软包电池的倍率性能和长循环性能。

本研究构建了具有空间限域和硫空位缺陷的VS2/Bi2S3弹簧型异质界面空心微球作为安时级别软包SIHCs的快速充电阳极。异质结构形成的BIEF极大地促进了Na +扩散和嵌入-转化-合金化的混合储钠能力。异质界面处的硫空位缺陷产生额外的钠离子赝电容存储，提高了VS2/Bi2S3电极的可逆容量和大倍率快速充电性能。

平面形貌VS2和锯齿状形貌Bi2S3的耦合产生了稳定的弹簧型异质结构，在充放电期间同时容纳了面内和面外的机械应力，并缓解了体积膨胀。空心微球缓冲了电极材料的体积变化，提高了电极材料的结构完整性。这些优点使得VS2/Bi2S3负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。

正如预期的那样，组装的硬币SIHC实现了135 Wh kg-1的高能量密度，22 kW kg-1的高功率密度和50000圈的超长循环寿命；Ah级软包SIHC提供了10 C快速充电性能，并具有超过1000次(容量保持率为95.5 %)循环的长期稳定性。

这项工作不仅提出了一种有效的策略，将空心纳米结构、化学缺陷和异质结构协同工程应用于设计SIHCs的先进负极材料，而且实现了从实验室研究到工业软包电池的过渡，未来可以扩展到其他能量存储和转换材料。

Enzhi Li, Mingshan Wang*, Wen Xu, Daniel Höche, Yuanlong Feng, Junchen Chen, Bo Yu, Bingshu Guo, Zhiyuan Ma, Yun Huang, Xing Li*, Guozhong Cao*, VS2/Bi2S3Spring-Type Heterointerfaces Hollow Microspheres with Spatial Confinement and Vacancy Defects for Fast-Charging and Ampere-Hour Scale Pouch Sodium-Ion Hybrid Capacitors. Adv. Energy Mater. 2024, 2405674.

https://doi.org/10.1002/aenm.202405674