研究背景

自2004年发现石墨烯以来，2D材料的研究已持续了二十年。由于其超高的比表面积和二维电子的深刻量子限制，2D材料显示出独特的物理、化学、光学和电子特性。这些特性使得2D材料在催化、储能和转换、电子设备和传感等许多实际领域具有广阔的应用前景。截至目前，2D纳米片的合成已经发展到可通过层状和非层状原始结构。层状结构通过强化学键形成二维平面，并通过范德瓦尔斯等弱相互作用将这些平面堆叠起来。层状结构的典型代表有石墨烯、过渡金属二硫化物和过渡金属三硫化物等。非层状结构在三维中建立原子键合，包括贵金属（如Au、Ag和Pt）、金属氧化物（如TiO2、Fe2O3和Co3O4）、金属硫属化物（如CuS、CuSe、ZnS和ZnSe）和钙钛矿（如CsPbBr3和CH3NH3PbI3）等材料。

为了充分发挥2D材料的应用潜力，已经设计了多种合成方法来制备2D纳米片，主要分为自上而下和自下而上的策略。自下而上的策略通过破坏热力学平衡状态并控制聚集动力学，但这些方法高度依赖于特定的合成条件，不易适应其他2D材料的合成。此外，这些方法得到的纳米片可以减轻表面活性剂带来的污染。相比之下，自上而下的策略，如液相剥离，只涉及超声波处理和离心，不需要复杂的化学或多步合成程序。传统上，将3D结构分解成纳米片被认为是不切实际的。但最新研究显示，如赤铁矿、钛烯、镁等材料，可通过特定条件下的液相剥离，成功制得2D纳米片。

3D MOFs是一类通过将无机金属离子或离子簇与有机配体通过分子自组装而形成的一种具有周期性网络结构的晶体材料。这种独特的结构组合赋予了3D MOFs独特的性质，在气体储存和分离、催化、药物输送和传感等应用中具有广泛应用。3D MOFs衍生的纳米片，与原始材料相比，展现出更高的表面积和更多的悬空键，这有助于增强表面位点和底物分子之间的接触，从而提高分离、催化和传感应用的性能。因此，降低3D MOFs的维度是探索新结构和拓宽其应用的重要途径，但目前大多数研究集中在自下而上的合成方法上。尽管已有报道通过添加过量连接体或酸性调节剂来控制晶体成核，从而降低3D MOFs的维度，但合成的纳米晶体多是非层状形态。在这种情况下，机械剥离将是从其3D母体材料中制备MOF纳米片的替代策略。实现成功的剥离，需要了解3D MOFs的剥离机理。然而，目前这方面的研究还相对缺乏。仍然存在一个问题：剥离纳米片的剥离方向与其相应的原始3D MOFs的结构性质之间有什么关系？

研究成果

传统上，二维材料的制备主要依赖于层状晶体的剥离。然而，3D晶体内的各向异性键合排列表明，它们在机械上让人联想到2D晶体，也可能剥离成纳米片。

近日，南开大学李伟教授报道了通过液相剥离技术，从六种具有代表性的3D金属-有机框架（MOFs）制备2D纳米片的过程。值得注意的是，剥离纳米片的解理面与原始3D框架内最小弹性模量（Emin）的方向垂直。研究表明，剥离纳米片的平面内和平面外结合力分别与3D框架的最大弹性模量（Emax）和Emin相关。Emax影响切割相邻层的难易程度，而Emin控制着抵抗层破裂的能力。因此，大Emax和小Emin的组合意味着有效的剥离过程，反之亦然。Emax/Emin的比值表示为Amax/min，被用作量化3D MOFs剥离难易程度的新指标。该比率可通过机械实验和计算轻松获得，作为选择合适剥离方法以从各种3D材料生产无表面活性剂的2D纳米片的有价值指标。

相关研究工作以“Liquid-Phase Exfoliation of 3D Metal–Organic Frameworks into Nanosheets”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

研究内容

图1. 六个代表性3D MOFs的晶体结构图。(a) MIL（53）-Al；(b) Mn（C5H6O4）；(c) ZIF-3；(d) QMOF-1；(e) Zn-dabco；(f) MOF-5。

图2. 乙醇剥离纳米片的TEM表征。(a) MIL（53）-Al、(b) Mn（C5H6O4）、(c) ZIF-3、(d) QMOF-1、(e) Zn-dabco和(f) MOF-5纳米片的亮场形貌；(g-l)这些2D纳米片的SAED图案；(m-r)这些2D材料的纳米片横向尺寸（L）的统计分布。

图3. (a) MIL（53）-Al，(b) Mn（C5H6O4），(c) ZIF-3，(d) QMOF-1，(e) Zn-dabco和(f) MOF-5的乙醇剥离纳米片的宽场AFM形貌；剥离(g, m)MIL（53）-Al、(h, n)Mn（C5H6O4）、(i, o)ZIF-3、(j, p)QMOF-1、(k, q)Zn-dabco和(l, r)MOF-5的横向尺寸（L）和厚度（T）的原位尺寸统计。

图4. (a-f)六种3D MOFs研磨粉末的SEM图像，显示了它们的非层状形态；(g-l)超声处理后剥离纳米片的SEM图像，显示其重叠的形态；(m-r)元素重量浓度比的直方图，其中每个计数代表随机选择的单个血小板上的EDX光谱。

图5. (a)采用各向异性粘合方式的3D MOF剥离过程示意图，其中强粘合力和弱粘合力可分别通过Emax和Emin反映；(b)MIL（53）-Al、(c)ZIF-3、(d)QMOF-1和(E)MOF-5的弹性模量（E）的3D图。

图6. 从六个原型3D MOFs剥离的纳米片的L/T比与其对数尺度下的Amax/min指数的关系。L和T的值代表了AFM统计中相应对数正态拟合峰得出的最主要值（图3）。

结论与展望

总之，通过直接的液相超声辅助剥离技术，在相同的实验条件下，基于原型多孔MIL（53）-Al、ZIF-3、QMOF-1、Zn-dabco和MOF-5，以及柱状层状Mn（C5H6O4），制备了一系列新型2D纳米片。研究结果表明，无论层状还是非层状MOF，由于其各向异性分子键合特性，它们都能沿解理面剥离。相邻解理面之间的化学键具有最弱的结合强度和Emin，表明解理面垂直于Emin方向。对这些3D MOFs的纳米片的进行TEM和AFM的进一步统计分析，显示了横向尺寸和纵向厚度（L/T）之间的比率可以接近其剥离难易程度，这与层状材料家族的特性相似。此外，由于Emin和Emax可以反映3D非层状结构的平面外和平面内结合力，将这些3D材料剥离成纳米片的难易程度被证明与最大和最小弹性模量值之间的机械各向异性大小成正比。为了量化3D非层状MOF的剥离难易程度，引入了一个新的实验指标Amax/min（=Emax/Emin）。考虑到探索新型2D材料的需求不断增加，这一指标对于评估给定3D MOF的可剥离性可能具有重要意义。此外，基于Emin方向估算解理取向的策略有助于制造和筛选具有特定晶体取向的纳米片，以用于具有独特电子和光学特性的下一代应用。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202404756