研究背景

半导体的可控掺杂是现代电子工业的基石，带来了二极管、晶体管、太阳能电池、光电探测器、发光二极管（led）和半导体激光器等众多革命性的发明。在这些电子器件中，不同导电类型半导体之间的界面是核心，它们控制着逻辑操作和能量转换过程。对于Si和GaN等传统半导体，通过在晶格中掺杂受电子元素（如硼）和供电子元素（如磷），可分别实现正（p）型和负（n）型导电性。控制III-V半导体的导电性也可以通过类似的方法实现。在有机物和纳米晶体（包括量子点）等低维半导体中，实现可控的电子掺杂更具挑战性，通常通过分子掺杂或配体工程来实现。

金属卤化物钙钛矿作为一类新型半导体材料，具有显著的光电性能，包括高载流子迁移率、可调带隙、强光吸收和高发光量子产率。这些特性推动了钙钛矿太阳能电池、LED、激光器和光电探测器的快速发展。研究人员已经探索了分子和离子添加剂在钙钛矿半导体的成分调整、缺陷钝化、结晶控制和相稳定方面的作用。尽管添加剂的引入有时被称为“掺杂”，但其对电荷载流子极性和浓度的具体影响鲜有报道。由于这一过程可能会引入深层缺陷，从而降低钙钛矿半导体的辐射性能，因此在保持强光电性能的同时控制掺杂是一个突出的挑战。解决这个问题对于提升钙钛矿太阳能电池、LED和其他相关设备的性能至关重要。

研究成果

近日，浙江大学狄大卫教授&赵保丹研究员联合报道了，通过掺入具有强吸电子能力的膦酸分子掺杂剂，可以调节宽带隙钙钛矿半导体中的p型和n型特性。由此产生的p型和n型样品的载流子浓度超过1013cm-3，霍尔系数从-0.5m3·C-1（n型）到0.6m3·C-1（p型）。此外，还观察到费米能级在带隙上的移动。重要的是，成功实现了从n型到p型导电性的转变，同时保持了70-85%的高光致发光量子产率。这种可控掺杂技术使结构简单的钙钛矿发光二极管实现了超高亮度（超过1.1×106cd·m-2）和出色的外部量子效率（28.4%）。相关研究工作以“Controllable p- and n-type behaviours in emissive perovskite semiconductors”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

研究内容

这项研究通过掺入［4-(9H-咔唑-9-基)丁基］膦酸（4PACz）作为具有强吸电子能力的分子掺杂剂，成功实现了宽带隙钙钛矿半导体中电导率从n型到p型的连续转变。结合霍尔效应、紫外光电子能谱（UPS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）测量，全面表征了钙钛矿半导体中有效掺杂的特征，包括电荷载流子极性和浓度的变化，以及费米能级在带隙中的移动。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以帮助理解这些效应的机理。重要的是，在保持70-85%的高光致发光量子产率（PLQYs）的同时，实现了从n型到p型导电性的转变。宽带隙钙钛矿半导体中的可控掺杂，使得具有简单无空穴传输层（HTL）架构的钙钛矿LEDs（PeLEDs）能够实现超高亮度（超过1.1×106cd·m-2）和卓越外部量子效率（EQE；28.4%）。

图1. 通过分子掺杂宽带隙钙钛矿中的n型到p型转变

图2. 分子掺杂过程的DFT计算

图3. 无HTL的PeLEDs的器件架构和性能

图4. 设备性能改进的起源

结论与展望

总之，这项研究通过引入咔唑膦酸分子掺杂剂4PACz，可以控制宽带隙钙钛矿中的p型和n型导电性。掺杂后p型和n型样品的载流子浓度超过1013cm-3，霍尔系数从-0.5m3·C-1（n型）到0.6m3·C-1（p型）。此外，还观察到费米能级在带隙上的连续移动。DFT计算表明，4PACz上的膦酸基团在纳米晶体晶界与未配位的Pb2+形成了强键，从而有效地充当了钙钛矿半导体的电子受体。重要的是，在保持70-85%的高PLQY的同时，实现了从n型到p型导电性的转变。这种可控掺杂技术实现了超高亮度（1.16×106cd·m-2，经过认证）和23.1%的ηECE，以及具有简单、无HTL器件架构PeLEDs的28.4%的卓越EQE。与其他类型的溶液处理LEDs（包括OLEDs和QD-LEDs）相比，显示出显著的优势。除了这些初步的演示之外，钙钛矿半导体的可控掺杂有望为新一代光电器件打开大门。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07792-4