研究背景
宽带隙（WBG）钙钛矿（带隙范围为1.65-1.80eV）因其在钙钛矿叠层太阳能电池中的关键作用而备受关注，其中它们与晶体硅、铜铟镓硒和钙钛矿本身等窄带隙材料耦合。通常用于加工WBG钙钛矿的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和混合二甲基亚砜（DMSO），主要是因为WBG钙钛矿中的铯和溴化物盐在极性非质子溶剂中的溶解度较低。然而，DMF在大规模沉积过程中会释放有毒气体，对环境和健康构成严重威胁，因此不适合大规模应用。而纯DMSO虽然环保，但其低蒸气压使得在制备均匀的大面积薄膜方面面临挑战。因此，迫切需要开发一种能够为WBG钙钛矿组合物提供足够可溶和稳定前体溶液的绿色溶剂体系，尤其是含有大量铯（Cs+）和溴（Br-）的材料，同时规模化生产中保持高结晶度和均匀性。
研究成果
近日，南京大学谭海仁教授、肖科&加拿大维多利亚大学Makhsud I. Saidaminov合作报道了一种由二甲亚砜和乙腈组成的绿色溶剂体系，能够有效溶解指定盐类，加入乙醇以防止前体降解并延长溶液处理窗口。使用这种绿色溶剂混合物，实现了功率转换效率为19.6%（1.78eV）和21.5%（1.68eV）的叶片涂层WBG钙钛矿太阳能电池。然后，展示了20.25cm2的全钙钛矿叠层太阳能模块，其功率转换效率高达23.8%。此外，实现了在环境空气中沉积的WBG钙钛矿和使用相同绿色溶剂制造的窄带隙钙钛矿，促进了环保型钙钛矿太阳能电池制造的可行性。相关研究工作以“Scalable fabrication of wide-bandgap perovskites using green solvents for tandem solar cells”为题发表在国际顶级期刊《Nature Energy》上。
研究内容
CHEM21评价标准提供了一个框架，根据溶剂对安全、健康和环境的影响将其分类。图1a展示了通常用于钙钛矿制造的溶剂的“绿色性”。位于蓝色虚线下方的溶剂表示推荐的溶剂，位于两条虚线之间的为有问题的溶剂，而位于红色虚线上方的则表示危险溶剂。DMF、2-甲氧基乙醇和二甲基丙烯脲等溶剂因对健康有害，在扩大应用时应避免使用。N-甲基-2-吡咯烷酮和THF由于对健康和环境的不利影响而被认为是有问题的，因此适合实验室使用，但不建议扩大规模。相反，DMSO和ACN被归类为推荐类，是实际应用中首选的绿色溶剂。ACN因其高挥发性有助于结晶过程中的挥发速度，而DMSO作为路易斯碱，能与溶解钙钛矿前体中的铯和溴化物盐强烈配位，尤其是在DMSO/ACN绿色溶剂体系中。
这项研究介绍了一种DMSO/ACN/EtOH绿色溶剂体系，通过混合DMSO和ACN来溶解铯和溴化物盐，EtOH来防止前体降解并延长加工窗口，从而在大面积上制备出致密无空隙的钙钛矿薄膜，为WBG钙钛矿的规模化生产提供了可能。该溶剂体系被证实适用于制备1.78eV和1.68eV的钙钛矿，在p-i-n结构的太阳能电池中，PCE分别达到19.6%和21.5%。
在此基础上，研究者在1cm2全钙钛矿和钙钛矿/硅叠层太阳能电池中分别实现了26.3%和27.8%的PCE。还制造了孔径面积为20.25cm2的全钙钛矿叠层太阳能模块，实现了23.8%的PCE。此外，该绿色溶剂体系能够在环境空气中制造WBG钙钛矿太阳能电池，且几乎没有PCE损失；在环境条件下沉积的具有WBG钙钛矿薄膜的20.25cm2全钙钛矿叠层太阳能模块，实现了23.1%的PCE。此外，研究者还证明了绿色溶剂油墨体系也可用于制造窄带隙钙钛矿太阳能电池，使得仅使用绿色溶剂油墨配方生产出PCE为22.2%的20.25cm2全钙钛矿串联模块。
图1. 掺入乙醇的钙钛矿前体溶液的溶剂和胶体性质
图2. 叶片涂层钙钛矿薄膜的结晶动力学
图3. 利用三种溶剂体系制备的WBG钙钛矿薄膜的表征
图4. 利用不同溶剂体系制备1.78eV和1.68eV WBG PSCs的光伏性能
图5. 全钙钛矿叠层太阳能电池和大面积钙钛矿叠层组件的光伏性能
结论与展望
总之，这项研究开发了一种由DMSO、ACN和乙醇组成的有效且环保的绿色溶剂体系，用于制备WBG钙钛矿薄膜。通过优化离子相互作用和乙醇-卤素配位，实现了小而均匀的前体胶体，不仅扩大了钙钛矿加工窗口，还有效防止了钙钛矿-基底界面处的空隙形成。利用这种掺入乙醇的溶剂体系制备的WBG钙钛矿薄膜显示出低缺陷密度，1.78eV和1.68eV PSCs的效率分别为19.6%和21.5%，超过了传统DMF/DMSO溶剂体系制造的效率。
此外，1cm2单片全钙钛矿和钙钛矿-硅串联分别达到了26.3%和27.8%的效率。研究者还扩大了20.25cm2的全钙钛矿串联模块，效率达到23.8%，且展现出极佳的稳定性。更值得一提的是，该绿色溶剂体系还能在环境空气中制造WBG PSCs，且PCE的下降可以忽略不计，20.25cm2的全钙钛矿串联模块实现了23.1%的PCE。最后，绿色溶剂体系被证实适用于NBG PSC制造，使得仅使用绿色溶剂为WBG和NBG子电池生产PCE为22.2%的20.25cm2全钙钛矿串联模块。这项研究中提出的绿色溶剂体系为钙钛矿基串联器件的大规模生产铺平了道路。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-024-01672-x
