Part.01研究背景
铂（Pt）氧化物是许多反应中的重要催化剂，然而，高温下的分解问题限制了它们在高温环境中的应用。在工业应用中，Pt催化剂常面临氧化挑战，尤其是在氧化性气氛和高温条件下。因此，深入了解Pt的氧化行为对于提升催化剂的效率和寿命至关重要。这个过程在各种非均相反应中发挥着重要作用，如CO/NOx氧化（三元催化剂）、氨氧化、燃料电池运行和电化学氧还原等。Pt氧化物的形成和特征对铂基催化剂在这些不同反应中的反应性有着显著影响，并且是Pt基催化剂的效率和功能的核心。前期的研究已经探讨了Pt的氧化现象，包括氧气、臭氧和二氧化氮等多种氧化条件，这些研究通常在超高真空（UHV）条件下通过传统的表面科学技术进行。尽管进行了广泛研究，但各种Pt氧化物种类的动态演化和结构复杂性仍有许多未知之处。
Part.02研究成果
近日，上海科技大学王竹君教授、刘志教授、柳仲楷副教授、杨波副教授合作报道了采用一系列原位技术，鉴定了一种具有显著热稳定性（在NO2、1200K下）的2D晶体Pt氧化物。这种2D Pt氧化物的特征在于Pt原子的蜂窝晶格被包裹在形成六角星结构的双氧层之间，由于其独特的结构，表现出最小的平面内应力和增强的垂直结合，如理论模拟所揭示的，这些特性共同赋予了其出色的热稳定性。多尺度原位观测，追踪了这种由α-PtO2形成的2D Pt氧化物，从原子到毫米尺度提供了对其形成机制的见解。这种2D Pt氧化物具有出色的热稳定性和独特的表面电子结构，颠覆了之前Pt氧化物在高温下不存在的观点，还表现出独特的催化能力。这项工作扩展了对Pt氧化物种类的理解，并阐明了Pt氧化物在高温环境下的氧化和催化行为。相关研究工作以“Two-dimensional crystalline platinum oxide”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。
Part.03研究内容
这项研究采用了一种创新的方法，将原位扫描隧道显微镜（STM）和透射电子显微镜（TEM）的局域原子结构与原位扫描电子显微镜（SEM）的宏观视角相结合。通过结合原位成像技术和环境压力X射线光电子能谱（AP-XPS），使我们能够在动态、非平衡条件下将原子级别的结构细节与宏观的转变动力学相联系。研究了Pt（111）在NO2气氛下从室温到1000K的不同程度的氧化。研究发现，在低于约700K的温度下，Pt（111）表面被非晶态α-PtO2包围。然而，当温度超过750 K时，α-PtO2变得不稳定，并转变为一种新的氧化物相。利用一系列互补的原位技术，表征了这种氧化物的表面结构。发现Pt氧化物形成了夹在双氧层之间的Pt原子蜂窝晶格，形成了一种独特的平面外六角星结构，它在750K以上表现出D晶体特性和出色的热稳定性。进一步的原位SEM和AP-XPS观察揭示，即使在1200K下，这种2D Pt氧化物也能保持其结构完整性。这一发现挑战了人们对Pt氧化物结构在700K以上变得不稳定的普遍理解。通过综合理论分析，包括密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，准确描述了表面结构，并证实了这种氧化物在各种条件下的原子级稳定性。
除了显著的热稳定性外，这种2D晶体Pt氧化物还具有独特的表面电子结构，这使得它能够在含有甲烷、氧气和CO的混合环境中选择性地氧化CO。此外，在NO2存在下形成的Pt氧化物也可以在其他氧化条件下制备。这项研究增强了对Pt氧化物种类的理解，并深化了对Pt氧化物在氧化和催化方面行为的认识，尤其在高温和氧化环境中。这些发现对先进催化剂的设计和开发具有重要意义。特别是，在氧化胁迫下出色的热稳定性表明，这种2D Pt氧化物可能代表了Pt在这种环境中的主要活性相，这一发现重新定义了对Pt氧化物在催化中作用的理解。
图1. NO2下Pt（111）上PtOx层的形成
图2. PtOx层的H2蚀刻过程
图3. PtOx层的表征
图4. PtO3-Pt结构的真实空间图像
图5. 原位STEM直接观察Pt氧化
图6. Pt到PtO3-Pt的演化过程
Part.04结论与展望
总之，这项研究对Pt（111）在NO2下的氧化进行了全面研究，涵盖了从室温到1000K的温度范围。结果表明，Pt（111）表面最初被吸附的氧气和NO*覆盖，随着温度的升高，表面形成了非晶态的α-PtO2层。但在750K以上，这一层变得不稳定，并转变为氧化物相PtO3-Pt（在高温下表现出卓越的热稳定性和耐久性）。通过结构分析和理论计算，揭示了PtO3-Pt独特的六角星结构，这有助于最小化平面内应力，并促进单向畴成核，从而促进了大面积单晶PtO3-Pt的外延生长。理论模型对于理解2D PtO3-Pt形成的关键光谱特性以及确认其结构和稳定性至关重要。此外，这种Pt氧化物显示出独特的表面电子结构，使其能在混合烃、氧气和CO环境中选择性氧化CO。此外，PtO3-Pt的显著稳定性表明，在高温氧化条件下，Pt的活性相是二维层状Pt氧化物。
研究结果表明，2D PtO3-Pt不仅作为一个瞬态相，而且作为一个稳定、活跃的实体，即使在700K以上也发挥着至关重要的作用，这可能会彻底改变铂基催化剂的设计和应用。在这些温度下稳定的Pt氧化物相的确定，为催化剂在通常认为对氧化物稳定性有害的操作条件下的行为提供了一个视角。这一发现对催化科学具有深远的意义，有望推动开发出利用Pt氧化物独特性质的更有效的催化剂。这项研究强调了采用多种原位技术从原子水平到毫米尺度全面了解表面反应的重要性，并缩小了特高压技术与现实工业条件之间的差距。这种方法和结果不仅加深了我们对表面氧化的理解，也为设计高温工业催化剂开辟了新的可能性。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-024-02002-y
