锂电池已经改变了人们的生活方式，但仍不能完全满足当前和未来世界的需求。比如，电动车电池只能保证6-8年/1000-1500次充放电的高性能寿命；储能场景需要电池寿命提升一个数量级；即将到来的大规模电池退役回收，可能造成环境污染和资源浪费。

活性锂离子损耗和缺失导致电池容量下降，是造成这些问题的主要原因。在锂离子电池体系中，活性锂离子由正极材料提供，这种依赖关系导致锂离子损失后难以进行再补充，而初始缺锂或不含锂的正极材料，即便在能量密度、资源丰富性和成本效益上具有明显优势，也难以应用。因此，有必要寻找一种方法，打破对电极供锂的依赖，以充分解放电池材料设计和寿命界限方面的潜力。

近日，复旦大学彭慧胜/高悦团队提出了一种理论，旨在打破锂离子依赖于正极材料的设计原则。通过AI与有机电化学的结合，成功设计出了锂载体分子LiSO2CF3作为电池的锂源。这种分子随电解液一同注入电池之中，在标准充电过程中氧化分解，释放活性锂离子，带负电荷的(SO2CF3)-有机基团失去电子，转变为SO2和C2F6气体并在电池标准化成过程中排出电池。为不含锂的有机电池体系提供了活性锂离子，软包电池能量密度达到388 Wh kg-1，循环寿命超过400次。此外，原本寿命为2000次的商用石墨|磷酸铁锂电池，经过反复外部锂离子补充，在11,818次充放电后仍展现出96.0%的容量保持率。

相关研究成果以“External Li supply reshapes Li deficiency and lifetime limit of batteries”为题，发表在Nature期刊上。复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程全国重点实验室、纤维材料与器件研究院彭慧胜教授和高悦青年研究员为该论文的通讯作者，高分子科学系博士研究生陈舒为第一作者，合作单位包括南开大学、湖南工程学院和深圳大学，研究得到科技部、国家自然科学基金委、上海市科委、复旦大学科学智能专项基金等项目支持（后附团队博士后招聘信息）。

在传统锂离子电池中，正极通常含有锂离子（如Li-Ni-Mn-Co氧化物或LiFePO4），而负极则由不含锂的材料（如石墨）构成。电池工作时，正极材料中的锂离子作为能量载体，储存和释放能量（图1a）。然而，由于锂的供应方式受到限制，缺锂正极材料的应用受到阻碍（图1b），尽管它们在能量密度、丰度、成本效益和循环稳定性方面具有明显优势。对于初始缺锂和在循环中出现锂离子损失的电池，需要大量供应活性锂离子，这一需求可占电池总容量的20%至120%。

此外，电池中活性锂离子的数量决定了其容量，随着锂离子在循环中不断消耗，电池容量逐渐降低。这种损失限制了充放电的循环次数，通常在几千次后电池被认为“失效”。值得注意的是，此时正负极材料（例如磷酸铁锂和石墨）仍可保持良好状态，活性锂离子限制了电池的整体寿命。

理想的供锂方式应不损害电极的结构完整性，也不应引入有害残留物。目前的预锂化策略主要通过将锂化合物（如卤化物、氧化物、氮化物等）整合到正极中，但这些方法面临分解不完全和有害残留物的问题，无法满足严格要求。因此，亟需一种新方法，以打破对电极供锂的依赖，从而充分释放电池在材料发现和寿命限制方面的潜力。

图1. 基于有机分子的外部供锂技术，为电池无损、无残留地提供活性锂离子。

发现用于外部供锂的有机锂盐

支撑外部供锂概念的有机锂盐分子必须严格满足以下几个标准。首先，其氧化反应须在2.8-4.3 V的范围内进行，以确保在电池的充电窗口内完全分解。此外，反应过程不可逆，以防止释放的锂离子再与产物重新结合。产物分子应能方便地排出电池，以保持内部无残留。锂盐溶解度也至关重要，因为它决定了锂盐在电解液中的扩散能力，从而影响其在正极表面的分解效率。此外，锂盐应具备空气稳定性和较高的比容量，这不仅有助于电池制造，还能提升成本效益。

为了寻找符合这些要求的有机锂盐，作者将AI与有机电化学相结合进行新分子的开发设计（图2a）。作者利用有机化学和电化学知识，从文献和专利中选取了20个氧化还原活性中心，并与12种有机配体配对，构建了一个包含240种分子的候选结构库。接着，采用非监督学习模型，基于氧化电位和溶解自由能的物理参数，对这240个分子进行了层次聚类，最终推荐出合适的结构。

在电化学测试中，将LiSO2CF3溶解在电解液中进行循环伏安测试，结果显示出单个氧化峰，表明其反应机制为单电子反应，且未出现还原峰，说明LiSO2CF3发生了不可逆分解（图2b）。在充电过程中，电压曲线在约3.8 V处出现氧化平台，LiSO2CF3的比容量为189.6 mAh g-1，接近其理论容量191.5 mAh g-1（图2c）。此外，在高温（45°C）和高电流密度（191 mA g-1）下，外部供锂的效果依然良好，这提高了实际应用中的时间和成本效率（图2d）。

图2. AI和有机电化学结合的研究方法，发现有机锂盐三氟甲基亚磺酸锂（LiSO2CF3）。

无损、无残留的外部供锂过程

为了确认LiSO2CF3的完全转化，作者采用差分电化学质谱和原位拉曼光谱技术监测外部供锂过程。在充电过程中，检测到SO2和CHF3气体，表明LiSO2CF3已成功转化为这些气体（图3a）。值得注意的是，LiSO2CF3生成的CF3自由基会优先捕获电池中的水分和杂质质子，形成CHF3，随后二聚形成C2F6。

拉曼光谱分析显示，随着电池充电，LiSO2CF3中的C-S=O（约306 cm-1的峰值）和-CF3（约747 cm-1的峰值）基团逐渐减弱，直到信号消失（图3b）。核磁共振研究进一步确认了这些结果，充电后LiSO2CF3在电解液中对应的信号（19F NMR中-86.5 ppm处的峰和13C NMR中123.6 ppm处的四重峰）消失，表明电解液中没有LiSO2CF3残留（图3c）。

此外，研究者还探讨了外部供锂对正极表面成分和纳米结构的影响。CEI组成的特征峰和元素比高度一致，表明外部锂供应对CEI组成的影响可以忽略不计（图3d）。供锂前后正极表面的纳米结构也没有明显变化（图3e和图3f）。比较外部锂供应方法与传统预锂化技术，研究发现外部供锂前后磷酸铁锂电极的结构保持一致（图3g和图3h）。

相比之下，含Li2C4O4的电极显示出不均匀的颗粒分布（图3i）和充电后孔隙的形成（图3j）。由于LiSO2CF3的分解电位较低，在常规电池电压窗口内完全转化，从而避免了后续循环中气体的生成（图3k）。相反，Li2C2O4的分解电位高于4.4 V，导致分解缓慢和气体生成，从而在循环过程中造成电池膨胀（图3l）。这些发现共同表明，LiSO2CF3的分解不会在电池中留下任何残留物，也不会对电池内部组件造成破坏。

图3. 电池级无残留、无破坏性的供锂过程

为含有缺锂材料的电池提供锂源

活性锂离子的数量被视为电池设计中的一个关键组成部分，能够根据特定需求进行调整（图4a）。作者选择了金属氧化物正极Cr8O21，其具备高电势、高能量密度和易于制备的优点。无负极电池的初始放电电压为3.0 V，能量密度达到1,192 Wh kg-1，显著优于目前的含锂正极材料（图4b、c）。

此外，有机硫化聚丙烯腈材料展现出高比容量、良好稳定性、丰富的资源和成本效益等优势。通过构建一个包含硫化聚丙烯腈正极、隔膜和碳纳米管薄膜集流体的软包电池，其能量密度达到了388 Wh kg-1（图4d），优于传统锂离子电池，并与锂金属电池相当。经过440圈循环后，该电池的容量保持在80.1%，且电压曲线未出现明显的极化现象（图4e）。

外部供锂的方法是通过在干电池中注入含LiSO2CF3的电解液，预密封并充电至4.0 V后，进行标准脱气以去除来自LiSO2CF3和电解液的气体，随后进行最终密封和循环测试以评估电池性能（图4f）。对于设计正极容量为30.5 Ah的电池，提供61.0 Ah的活性锂离子，额外的锂离子用于弥补电池化成过程中的损失，剩余的锂离子则储存在负极中（图4g）。这种设计策略不仅提升了电池性能，还为电池的长期稳定性和可持续性提供了保障。

图4. 为使用缺锂材料的有机电池外部供锂。

为衰减后的锂离子电池补锂

在商用石墨|磷酸铁锂电池中引入LiSO2CF3，可观察到电池容量显著恢复。在第1824圈循环时，电池容量恢复至初始值的99.6%（图5a）。随着外部供锂的反复进行，电池在第3,745圈、第5,578圈、第7,177圈、第10,007圈和第11,818圈循环时的容量保持率分别为98.8%、98.1%、97.4%、96.6%和96.0%。引入LiSO2CF3并未加速容量衰减，电池电阻保持稳定，倍率性能得以维持。在完全充放电条件下，石墨|磷酸铁锂电池的典型寿命约为2,000圈循环，每1,000圈的容量衰减率为10%。而在外部供锂的情况下，这一比率显著降低至每1,000圈仅0.34%。

作者对电池组的基本单元（15 Ah 33140圆柱磷酸铁锂电池）进行了改造，增加了两个电解液填充口，并将其连接到一个泵，以便注入LiSO2CF3的电解液并清除产生的气体（图5c）。CT成像结果证实，供锂前后电解液的流动并未对电池造成任何结构损伤（图5d）。这种方法在成本效益和可持续性方面表现突出，通过外部供锂使电池恢复活力的估计成本比建造新电池低两个数量级。

这些进展为解决电网规模电池站面临的固有挑战提供了前景广阔的解决方案。此外，通过整合用于注入LiSO2CF3的管道网络，该方法能够使现有电池站重新焕发活力，提供了一种可行、可持续且具有成本效益的策略（图5e）。外部供锂的方法还可望应用于新兴技术，如集成到布料和机器人手臂中的纤维电池（图5f）、薄膜电池和无负极空气电池。此外，该方法也可以扩展到其他金属离子电池。

图5. 石墨|磷酸铁锂电池的修复再生及在电网储能中的潜在应用。

在传统锂离子电池中，由于锂的供给方式受到限制，初始缺锂或在循环过程中锂离子损失的电池往往无法正常使用。为了解决这一问题，研究者提出了一种外部供锂的策略，通过电解液引入锂离子载体，实现无损无残留地供锂。这一策略使得不含锂的高能和绿色正极材料在无负极电池中实现了稳定循环。此外，通过反复的外部供锂，该策略使商用石墨|磷酸铁锂电池具备了容量回复能力。在经过11,818次循环后，电池的容量保持率达到了96.0%，其寿命至少延长了一个数量级。总体而言，研究者提出的外部供锂策略有望突破传统依赖电极供锂的限制，释放电池在材料开发和寿命方面的全部潜力。

Shu Chen, Guanbin Wu, Haibo Jiang, Jifeng Wang, Tiantian Chen, Chenyang Han, Wenwen Wang, Rongchen Yang, Jiahua Zhao, Zhihang Tang, Xiaocheng Gong, Chuanfa Li, Mengyao Zhu, Kun Zhang, Yifei Xu, Ying Wang, Zhe Hu, Peining Chen, Bingjie Wang, Kai Zhang, Yongyao Xia, Huisheng Peng*, and Yue Gao*. External Li supply reshapes Li deficiency and lifetime limit of batteries. Nature 2025 https://www.nature.com/articles/s41586-024-08465-y

合作导师

高悦，复旦大学青年研究员，国家重点研发计划首席青年科学家，海外高层次人才。团队开展AI辅助设计具有变革性的功能有机分子系列工作，通过向电池体系中引入新分子和新机制，发展超越传统的电池技术。以通讯/第一作者在Nature、Nature Materials、Nature Energy、JACS、Angew、PNAS等期刊上发表研究论文，研究工作受到了国家重点研发计划（青年）、国家自然科学基金（面上、青年）、教育部装备与发展基金等项目的资助，获得麻省理工科技评论“35岁以下科技创新35人”中国、亚洲青年科学家基金（全球12人/年）、美国Battery500优秀青年学者、美国宾夕法尼亚大学Vagelos Fellow等荣誉。担任eScience青年编委，上海人工智能研究院领域科学家，与宁德时代、陶氏等企业和研究机构开展产学研项目合作。

招聘方向

团队招聘有机化学、高分子化学与物理、AI、电池等方向的博士后，开展基础及应用研究，推进领域的发展的同时实现个人科研能力和实力的提升。申请者应具有国内外重点高校或者研究机构的化学、材料、物理等相关专业博士学位，拥有机器学习、固态电池、有机电化学等研究背景的申请人优先考虑。我们将提供最佳的科研平台和待遇，有意申请者请将代表性研究总结、未来研究兴趣（邮件正文）和个人简历（附件）等发送到：yuegao@fudan.edu.cn，标题请注明“博士后申请-姓名”。

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