文章背景

富镍LiNixMnyCozO2(x ≥ 0.8，NMC)层状正极材料具有高比容量(≥200 mAh/g)，在高能锂电池中具有巨大潜力。然而，目前富镍正极材料的循环稳定性仍然不尽人意，尤其是在高电压下。严重的结构和化学机械降解导致这些正极材料在循环过程中容量衰减迅速，并且容量衰减随着材料中镍含量的增加而加速。

作为正极材料制造的关键步骤，煅烧过程可驱动质量传输和反应动力学，重新分配组成元素，使其在NMC二次颗粒中均匀或非均匀分布。研究表明，从煅烧温度的峰值到低温的淬火可以增加钛酸锂负极的可逆容量。一些研究对富镍正极材料采用了类似的淬火处理，发现富镍正极在淬火处理后可以提供增强的电化学性能。关于淬火如何改变层状正极颗粒表面和本体之间的相互调节，从而影响电池性能，目前仍未得到充分探索。如果成功，这种热处理可以缩短整体煅烧时间，成为一种调整电池性能的有效策略。

内容简介

本文提出了一种同时缓解表面结构退化和解决体相电荷分布不均匀问题的策略。通过调节从煅烧温度峰值开始的冷却速率来控制NMC多晶颗粒中的元素分布，并观察到大量锂从本体扩散到NMC多晶颗粒的表面，形成表面Ni还原层以降低表面反应性。同步辐射x射线分析表明，改善的表面稳定性使氧化还原反应在整个多晶颗粒中更均匀地进行，并在高电压(4.5 V vs Li/Li+)循环下获得更有利的容量保持率。虽然通过成分控制、表面改性和电解液工程来稳定正极材料的策略已经成熟，但热处理可以有利于进一步改进正极材料的制造。

该成果以"Thermal processing to modulate surface chemistry and bulk charge distribution in nickel-rich layered lithium positive electrodes"为题发表在《Nature Communications》期刊，第一作者是Huabin Sun、YangZhijie，通讯作者为林峰。

主要内容

图1:淬火和天然冷却处理的NMC粉末的表面结构和化学性质对比。(a) Li 1s和 (b) O 1s的XPS谱图，用于区分NMC晶格中的Li和表面碳酸锂(Li₂CO₃)以及晶格氧和表面氧。(c) Ni L边和 (d) O K边的软XAS谱图，分别在TEY(总电子产额)和FY(荧光产额)模式下测量。 (e) 淬火过程中NMC粒子表面结构演变示意图。

图2:NMC-S和NMC-Q粉末材料的体相结构和化学性质。(a) NMC-S和 (b) NMC-Q的中子衍射精修图。NMC-S和NMC-Q的硬XAS (c) Ni K边的XANES和 (d) EXAFS谱图。(e) NMC-S和NMC-Q颗粒的3D TXM横截面图像。

图3:锂金属电池中NMC-Q和NMC-S正极的电化学循环性能。(a) NMC-Q和 (b) NMC-S在100 mA/g 的电流密度下，2.8-4.5 V电压范围内的充放电曲线。(c) NMC-Q和NMC-S在200 mA/g的电流密度下，2.8-4.5 V电压范围内的放电比容量对比。

图4:循环后的NMC-S和NMC-Q电极表面化学和结构演变。(a) TEY模式和 (b) FY模式下，NMC-S和NMC-Q电极在初始状态和200次循环后的Ni L边软XAS谱图。(c) NMC-S和NMC-Q电极在初始状态和200次循环后的Ni L₃high/L₃low比值。(d) NMC-S和NMC-Q颗粒在200 mA/g的电流密度下，100次循环后表面20 nm处的Ni K边能量分布直方图和 (e) 3D TXM图像。

图5:循环后的NMC-S和NMC-Q体相化学和结构演变。在200 mA/g的特定电流和2.8-4.5V的电压范围下，经过100次循环后，Ni K边的硬XAS (a) XANES和 (b) EXAFS谱图。(c) NMC-S和 (d) NMC-Q颗粒在200 mA/g的电流密度下，100 次循环后的3D TXM横截面图像，以及 (e) 整个颗粒的 Ni K 边能量分布直方图。(f) 平均价态梯度向量大小随角度θ的变化。

结论

总之，本研究展示了通过淬火热处理调节锂分布和调控颗粒表面附近电子结构的能力。所得材料表现出与电解液的副反应减少，以及在二次颗粒中电荷分布更加均匀，从而在高电压(4.5 V vs Li/Li⁺)下实现更稳定的循环性能。同步辐射X射线分析揭示了正极材料颗粒中表面结构与体相电荷分布之间的相互作用。

随着电池制造领域寻求减少能源消耗和 CO₂排放的方法，作者认为新的热处理方法(如本文所述)可能是向前迈出的有希望的制造路径。将淬火技术应用于电池材料的实际生产，可能会节省制造时间和能源。当热处理策略与掺杂和涂层等其他策略相结合时，更高质量的正极材料指日可待。一些新兴的电池化学体系，特别是钠离子电池正极材料，需要通过热淬火来合成具有良好电池性能所需相的材料。因此，建议在生产线上设计热处理设备，以获得淬火的制造效益。当然，在CAM制造中实施特殊的热处理技术时，还需要评估制造设施的成本。

参考文献

Sun, H., Yang, Z., Ghosh, R., Hwang, S., Hu, A., Zhang, Y., Liu, J., Sun, C., Sainio, S., Nordlund, D., & Lin, F. (2025). Thermal processing to modulate surface chemistry and bulk charge distribution in nickel-rich layered lithium positive electrodes. Nature Communications, 16, 1478.

全文连接：

https://doi.org/10.1038/s41467-025-56075-7

文章来源：高低温特种电池

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