原位聚合策略在增强固态电池的物理界面稳定性方面具有巨大潜力，然而聚合界面在高电压下的（电）化学降解仍然是一个关键挑战。在此，我们发现界面工程对于聚合过程和聚合物稳定性至关重要，并率先提出了一种原位聚合-氟化（Poly-FR）策略，通过设计一种双功能引发剂，实现聚合反应和表面锂供体反应的协同进行，从而创建出具有出色物理和（电）化学稳定性的耐用界面。集成的原位氟化将LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）表面的Li₂CO₃杂质转化为富含LiF的界面，有效抑制了（脱）锂化中间体的攻击，并保护界面免受底层化学降解的侵害，从而超越了单纯聚合的稳定性限制。
此外，采用Poly-FR策略的对称Li|Li电池实现了高达12000小时的令人印象深刻的循环稳定性。使用NCM811正极和锂金属负极的固态电池在4.5伏的高电压下实现了400次循环的超稳定循环性能，容量保持率为83.4%。这项工作为先进的原位聚合技术及其应用指明了新的方向。该论文以 Beyond Polymerization: In Situ Coupled Fluorination Enables More Stable Interfaces for Solid-State Lithium Batteries为题，发表在Journal of the American Chemical Society上。
【创新点】
1. 原位聚合-氟化策略
研究团队首次提出了一种原位聚合-氟化（Poly-FR）策略，通过设计一种双功能引发剂，实现了聚合反应与表面锂供体反应的协同进行。这一创新方法不仅增强了聚合物界面的物理稳定性，还通过将Li₂CO₃杂质转化为富含LiF的界面，显著提高了界面的（电）化学稳定性。
2. 界面工程的新应用
文章中强调了界面工程在聚合反应中的重要性。通过原位氟化处理，将正极材料LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）和固态电解质Li₆.₄La₃Zr₁.₆Ta₀.₄O₁₂（LLZTO）表面的Li₂CO₃杂质转化为LiF富集的界面，有效抑制了高电压下的化学降解。
3. 高电压下的超稳定循环性能
得益于Poly-FR策略，固态电池在高电压下的循环稳定性得到了极大提升。实验结果显示，使用Poly-FR策略的对称Li|Li电池实现了长达12000小时的稳定循环，而固态全电池在4.5V的高电压下也能实现400次循环，容量保持率达到83.4%。
【图文介绍】
Figure 1：界面稳定性示意图
Figure 1a 展示了传统固态电池中电极与LLZTO界面存在的空隙问题，这些空隙会阻碍Li⁺的传输，导致电池性能下降。Figure 1b 描述了原位聚合策略虽能改善物理接触，但Li₂CO₃杂质在高电压下会分解，释放CO₂和高活性单线态氧（¹O₂），加速聚合物界面的降解。Figure 1c 则展示了Poly-FR策略如何通过原位氟化将Li₂CO₃转化为LiF富集的界面，从而实现物理和（电）化学稳定性的双重提升。
Figure 2：高电压稳定性提升
Figure 2a 展示了Poly-FR处理后的聚合物（Poly-PS）在高电压下的线性扫描伏安法（LSV）曲线，表明其氧化稳定性显著提高，起始分解电压达到4.3V。Figure 2b 的电化学浮置测试结果显示，经过Poly-FR处理的NCM811电极在4.0-4.7V范围内漏电流显著降低，表明其更适合高电压操作。Figure 2c-d 的XPS分析确认了NCM811表面的Li₂CO₃杂质被成功转化为LiF。Figure 2e 通过C 1s和F 1s光谱分析了优化后的CEI成分，发现其由68%的LiF、3%的LixPOyFz和29%的有机成分组成。
Figure 2f-g 的HRTEM图像显示，Poly-FR处理后，NCM811表面的Li₂CO₃从约12nm的非晶态转变为约10nm的晶态LiF。Figure 2h-i 的DEMS数据表明，Poly-FR处理后的电池在首次循环中气体释放显著减少，H₂和CO₂的产生电压分别提高到4.10V和4.28V。Figure 2j-k 的循环性能对比显示，Poly-FR策略显著提高了电池的初始库仑效率和循环稳定性。
Figure 3：LLZTO的原位氟化及对称电池性能
Figure 3a 的SEM图像展示了LLZTO颗粒在氟化处理前后的对比，氟化后的LLZTO表面形成了富含F的纳米颗粒。Figure 3b 的EDS元素分布图进一步确认了F元素在LLZTO表面的均匀分布。Figure 3c 的XPS分析显示，氟化处理后LLZTO表面的Li₂CO₃信号消失，而LiF信号显著增强。Figure 3d 的I-V曲线表明，氟化处理显著降低了LLZTO的电子导电性，特别是在高电压下。Figure 3e-f 的SEM图像对比了未处理和Poly-FR处理后的Li/LLZTO界面，Poly-FR处理后的界面更加均匀，无明显空隙。
Figure 3g 的Nyquist图显示，Poly-FR处理后的Li/LLZTO/Li对称电池的界面阻抗显著降低。Figure 3h 的恒流循环测试结果表明，Poly-FR处理后的对称电池在0.1mA/cm²下可稳定循环近12000小时。Figure 3i-j 的DRT分析显示，Poly-FR处理后的电池在长时间循环过程中界面稳定性更高。Figure 3k 的临界电流密度（CCD）测试结果表明，Poly-FR处理显著提高了电池的CCD，达到1.5mA/cm²。
Figure 4：全电池性能
Figure 4a 展示了Poly-FR-Li/LLZTO/NCM811全电池在0.5C倍率下900次循环后仍保持85.4%的容量保持率，而未处理的电池在150次循环后即出现软短路。Figure 4b-c 的DRT分析显示，Poly-FR处理后的电池在循环过程中界面阻抗变化较小，表明界面稳定性更高。Figure 4d 展示了使用商业NCM811正极的Poly-FR-Li/LLZTO/NCM811电池在0.1C倍率下80次循环后仍保持90%的容量保持率。Figure 4e 在4.5V的高电压下，Poly-FR-Li/LLZTO/NCM811电池在400次循环后容量保持率达到83.4%，而未处理的电池迅速衰减。Figure 4f 对比了不同研究中Li|NCM811电池的性能，本研究的Poly-FR策略在相同截止电压下表现出色。Figure 4g-h 的倍率性能测试显示，Poly-FR-Li/LLZTO/NCM811电池在不同倍率下均表现出优异的放电容量和循环稳定性。
Figure 5：NCM811循环后的界面表征
Figure 5a-b 的SEM图像显示，Poly-FR处理后的NCM811颗粒表面光滑致密，而未处理的NCM811颗粒内部出现裂缝。Figure 5c-d 的HRTEM图像进一步确认了Poly-FR处理后的NCM811表面形成了均匀的LiF富集界面。Figure 5e-i 的XPS深度分析和元素强度分布图表明，Poly-FR处理后的NCM811表面CEI更薄且富含无机成分，而未处理的NCM811表面CEI较厚且富含有机成分。
【总结】
这项研究通过创新的原位聚合-氟化（Poly-FR）策略，成功解决了固态锂电池中界面稳定性的问题，特别是在高电压下的化学降解问题。通过将Li₂CO₃杂质转化为富含LiF的界面，不仅增强了界面的物理接触，还显著提高了其（电）化学稳定性。实验结果表明，这一策略在对称电池和全电池中均展现出卓越的循环稳定性，为固态锂电池的商业化发展提供了重要的技术支持
文献来源：https://doi.org/10.1021/jacs.4c15079
文章来源：新能源电池那些事儿
注：本站转载的文章大部分收集于互联网，文章版权归原作者及原出处所有。文中观点仅供分享交流，不代表本站立场以及对其内容负责，如涉及版权等问题，请您告知，我将及时处理。
