崇祯十六年（1643年）十月初，李自成大军攻破潼关天险。潼关一破，西安失去了屏障，无险可守，门户洞开，形势岌岌可危。李自成大军随后便以破竹之势向西安挺进。

李自成率军由潼关大举西进，相继攻克华阴、华州、渭南、临潼等州县，于十月十一日陆续抵达西安城下。

陕西巡抚冯师孔原驻防商州，闻警匆忙带兵从商州撤出，退守西安。明末农民造反的风暴最早就发端于陕西，各股农军虽转战各地，但也基本以陕西为其巢穴，在外一旦作战不利就会返回老家休整，十余年来，数十支农民军进进出出，袭扰、攻掠关中及陕北诸州县，但西安却从未被农军攻陷过。

西安是明太祖朱元璋的二儿子秦王朱樉的封藩处，有十三个大小王朝在此建都，不仅历史悠久，而且十分富庶，经历朝历代的苦心经营，这里城墙高耸坚固，深壕高垒，防守异常严密。但李自成进围西安时，城里的驻军许多都被抽调外出作战，城中仅余五千余川军助防，主将叫王根子。川军自西川远道跋涉而来，因军情紧急，走得匆忙，将士衣衫单薄，而西北的十月间已经颇为寒冷，川军没有御寒冬衣，晚上登城值守时冻得瑟瑟发抖，别说打仗了，就连兵器都握不稳，有人建议富可敌国的秦王朱存枢捐些银两为守城士兵添置些冬装，却被孤寒吝啬的朱存枢一口回绝。川军将士们饥寒交迫，怨气冲天。

这年冬天冷得特别早，刚十月就寒风呼啸，河水结冰，鸟兽绝迹。兵士们排队盛饭，还未盛完，装饭的木桶就已结冰。由于守军兵力甚少，加上欠饷、缺乏御寒衣物，士气十分低落。由于天气寒冷，守城士兵没有冬装，有官员到秦王府中请求末代秦王朱存枢捐些银两，为将士添置一批棉衣御寒，被孤寒吝啬的秦王一口拒绝。

和明朝诸藩一样，秦王朱存枢也非常富有，但他却没有藩封开封的周王朱恭枵那样识大体、有气魄，知道财散人聚的道理，朱存枢却爱才如命，又很小气，大难临头之际却一个子都不肯掏，还让人家忍饥受冻替他卖命。

守将王根子见兵士们满口怨言，无心守城，心知大势已去，就写了一封降书偷偷射到城外，与围城农军私下约定，他将择日打开东门迎降。

王根子按约定的时间打开西安东门，早有准备的农民军蜂拥而入，步骑鱼贯进入城中，因事起仓猝，部分守军尚未反应过来就做了刀下之鬼，陕西巡抚冯师孔等官员依然带领部分守军与农民军进行巷战，巷战激烈而血腥，这部分官军虽拼死抵抗，毕竟寡不敌众，很快就被愈聚愈多的农民军击溃。陕抚冯师孔、按察使黄炯、长安知县吴从义、指挥使崔尔达等官员拒绝李自成劝降，率残军战至最后一刻，都被围杀殆尽。

主城守者王根子，与李自成军通，射书于城下，开东门迎李自成军。十二日，城陷。李自成以秦王存枢为权将军，永寿王存桑为制将军。布政史陆之祺、里居吏部郎中宋企郊、提学佥事鞏焴等俱降。李自成改西安曰长安，称西京。发动民从修长安城，开驰道。并亲赴教场校射，明将白广恩、高汝利、左光先、梁甫、陈永福等皆降。

秦王朱存枢不舍得掏钱给守军购置冬衣，逼反守军，城破后被俘，这厮立马向李自成乞降，表现得毫无风骨、更没气节。李自成一反常态，没有为难他，还礼节性地封他为权将军。

和贪财怕死的朱存枢形成鲜明对比的是，城中一些官员和缙绅倒表现得大义凛然，宁死不屈。《明季北略》记载，已经退休回乡养老的原右都御史焦源溥被农军俘虏，“焦源溥，字逸源，号涵一，陕西三原人。人颖悟绝伦，稍长研理学，尚节义，最慕汉之武侯、唐之邺侯，骨相非凡。万历三十七年己酉，举于乡。四十一年癸丑，成进士。初受沙河知县，寻调浚县。庚申以卓异荐，擢四川道御史，官舍萧然，如禅室。或讽公何太俭。公曰：‘不闻长斋御史乎？’凡在西台，封事数上，熹庙登极，盈廷聚讼三案事，公危言正论，举朝侧目。甲子巡按，直保，以忤要人意，例转河南宪副，备兵庐凤。未几移疾归。己巳起补山西，庚午迁参政，所至爱民如子，不取属吏寸丝尺缣。甲戌以才望特擢为都察院副都御史，巡抚大同，既莅任，筑军实，修马政，筑城堡，谨斥堠慎择将领，以忠勇勤为上，毋取恢然者。曰犹之相马，不举肥也。亡何，中蜚语归。癸未冬，自成入西安，召诸邑缙绅授伪职，仍以总督官衔延公，胁之，去见自成。公骂曰：‘尔为贼，吾恨不手刃尔，乃欲诱我耶？吾朝廷大臣，有死无二。幸速见杀。’贼闭之室中。三日，骂益厉，公美须髯皆上指目眦尽裂，贼稍近，公举手击之。将杀公，公詈不绝声。贼拔其舌，支解死。为十二月十九日也。按臣霍达为请恤于朝。公从兄源清，号湛一，万历丁未进士，除户部江西司主事，历员外郎中，广平知府，山西、山东副使，四川参政，山东按察使，山西左布政，升都察院右佥都御史，巡抚宣府，罢官里居年七十，始举一子，贼入境，不屈自经。二公皆以清品闻，而源溥尤尚气节，为台中好直言，谏草传天下。”副使祝万龄被擒后拒绝降贼，朝孔庙鞠躬三下后投井而死，佥事王征被俘后拒降， 绝食十余日而死：“流贼自山西入河北，掠新乡。万龄邀击之，贼走陵川。已，复大至，坐失事，削籍归。汤开远讼其冤，不纳。久之，廷臣交荐，未及用，而西安陷。万龄深衣大带，趣至关中书院，哭拜先圣，投缳死。佥事泾阳王征、太常寺卿耀州宋师襄、怀庆通判咸宁窦光仪、仪封知县长安徐方敬、芮城知县咸宁徐芳声、举人宗室朱谊巉及席增光皆里居，城破，并抗节死。”

李鸿基

有些士绅逼于形势，或为保全性命，不得已投降李自成，还接受了李自成授予的官职，内心却并不情愿。史载，惠士扬是德高望重的陕西耆老，在西安颇有名望，“然协于凶逆”，不得不“匍匐受伪官”。最让人看不起的莫过于当地名人张国绅了。由于他以前曾做过参政，在地方上有些声望，李自成以乡党的名义特地召见过他一次，当场任命他为新顺政权刑政府侍郎。张国绅喜出望外，立刻向李自成百般献殷勤，建议李自成尽早即皇帝位，他自己则觊觎丞相尊职。

为了取悦李自成，张国绅竟然把自己好友已故太仆寺少卿文翔凤的妾室邓夫人献给李自成。邓氏乃江南大族，通经史，善诗文，是个秀外慧中、知书识礼的女子，以为必见幸。可“自成不好酒色，脱粟粗粝，与其下共甘苦。”李自成一直很敬重文翔凤。见张国绅居然这样做，李自成大为动怒，怒曰:“若同辈不能庇其伉俪，而行媚于我！”以有损军誉为由，将张国绅处死。还派人恭恭敬敬将邓夫人送回家去。

此时的李自成已经不像当初那样浑身草莽气，为人行事开始讲策略了。他这样处置张国绅不仅受到部下的褒赞与敬服，而且很是迎合民心，即便是那些归顺的明朝旧官绅对此也十分敬佩。

李鸿基

李自成以微不足道的代价攻入西安后，曾“放兵大掠三日”，即纵兵烧杀抢掠，规定三日后封刀。谋士牛金星劝诫李自成严格约束将士，禁止士卒滥杀无辜，不得劫掠百姓财物。这时的李自成已经不同以往，已经有觊觎天下的雄心，不再是以往那个四处流窜、杀人越货的“流寇”了，他采纳牛金星建议，“下令不得妄杀一人，不得妄取一物 ，违者，将吏偿其命”。命令一颁，城内的鼎沸纷乱的不安局势很快安定了下来。

李自成下令把西安改称长安（旧名），在此设立各级官署，命名官署衙门都按唐朝制度。他将阶下囚秦王朱存枢大肆戏弄一番，却破例高抬贵手饶他不死，还任命他当一个有名无实的权将军，朱存枢喜出望外，欣然接受，跪地谢恩。李自成占领西安后，以此为基地，旋即兵分三路攻略陕西各地.。